第一作者：Jiarui Yang, Wen-Hao Li

通讯作者：王定胜

通讯单位：清华大学

研究内容：

析氯反应应用于生产已有一个世纪的历史。经过多次的发展，目前已广泛应用于阳极电催化过程中。但是，生产中使用的阳极含有大量的贵金属，增加了成本。这为亚纳米催化剂在这一领域的应用提供了契机。通过调节催化剂的尖端效应(TE)，发现碳化钛负载的氧化亚纳米铱团簇比单原子团簇具有更高的效率，这说明了修饰电子相互作用的重要性。其电导率降低约20%，析氯反应选择性达98%，耐久性超过350 h。因此，这种簇状催化剂在实际生产中的应用潜力巨大，对不同类型催化剂的尖端效应的理解也被推向了更高的层次。

要点一：

该研究通过理论计算分析催化剂的电子金属-载体相互作用。结果显示单原子 Ir 催化剂上的 TE 太弱，无法进行反应循环。通过调节离支架的高度，将TE的强度调节到合适的水平，有利于析氯反应。经过理论设计，合成了 Irn-TiC 和其他参考样品的氧化亚纳米簇催化剂 (OSCC)。

要点二：

研究结果表明Irn-TiC对氯电极反应（CER）具有较高的催化活性、选择性和耐久性。在电化学测试中，Irn-TiC的过电位仅为31 mV即可达到10 mA·cm^-2的电流密度，仅为目前最先进的DSA阳极的1/2。此外，它的用电量也大大减少，减少了约20%。与理论计算一致，Irn-TiC的活性高于Ir1-TiC。

要点三：

该研究工作为TE在决定催化效率中的作用提供了新的理解，进一步将TE策略发展到一个更高的水平。TE策略是一种可靠的设计簇基催化剂的方法，具有较高的理论研究和工业应用价值。

图1：理论设计的过程。(a) Ir1-TiC 和 (b) Irn-TiC 的电子定位函数 (ELF)。(c) Ir1-TiC 和 (d)-(f) Irn-TiC 的电荷密度差。(d) 和 (f) 分别是图 1e 中的不同平面。(g) Ir1-TiC 和 Irn-TiC 上的轨道示意图。(h) 不同高度的 Ir 原子与 Irn-TiC 表面的 Ti 原子相互作用的晶体轨道哈密顿布居 (COHP)。(i) Irn-TiC（上层）和 Ir1-TiC（下层）的 COHP。图 1i 直接反映了 COHP 的强度。

图2：电子和几何结构表征。(a) Irn-TiC的HAADF-STEM图像。(b) Irn-TiC、Ir1-TiC、Ir箔和IrO₂的X射线吸收近边光谱。(c) Irn-TiC和(d) Ir1-TiC的Ir 4f轨道的XPS。(e)与(b)相对应的扩展x射线吸收精细结构的傅里叶变换。上图为Irn-TiC的拟合结果。(f) Irn-TiC的小波变换(WT)。

图3: 电化学实验。(a) Irn-TiC、Ir1-TiC、Ir1-C 和 DSA 的极化曲线。Ir1-TiC 在 100 CV 之后转换为稳定状态。(b) Irn-TiC 和 DSA 的质量活动。(c) Irn-TiC 和 DSA 每吨 Cl2 生产的电力消耗。(d) Irn-TiC、Ir1-TiC、Ir1-C 和 DSA 在 1.6 V 与 NHE 的电位下的 EIS。(e) Ir1-TiC在不同循环下的极化曲线。(f) Irn-TiC 在不同电位下的法拉第效率。(g) Irn-TiC 在不同条件下的长期稳定性测试。(h) 稳定性测试后 Irn-TiC 的 HAADF-STEM。

图4：EMSI对CER机制的影响。(a) 所示样品在CER过程中的吉布斯自由能图。(b) Irn-TiC的CER机制示意图。(c) Ir1-TiC的CER机制示意图。(d) Irn-TiC的DOS随cu -site O和氯原子的吸附而变化。(e)在(d)相同条件下，O和Cl在Irn-TiC上相互作用的COHP。(f) Ir1-TiC在cu -site O和氯原子吸附下的DOS。(g)在(f)相同条件下，O和Cl在Irn-TiC上相互作用的COHP。

参考文献

Jiarui Yang,^+[a] Wen-Hao Li,^+[a] Kaini Xu,^[a] Shengdong Tan^[b], Dingsheng Wang*^[a] and Yadong Li. Regulating the tip effect on single-atom and cluster catalysts:forming reversible oxygen species with high efficiency in chlorine evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition. 

2022.https://doi.org/10.1002/anie.202200366