零价主族元素化合物具有独特的电子结构和反应性质，在新材料创制、催化合成和小分子活化等领域具有重要应用。其中，零价单晶硅（硅同素异形体）是一类重要的半导体材料，还可用作光伏吸光材料。配体稳定的双核零价态硅配合物被认为是一种新型硅同素异形体，该化合物可溶性的特点将极大拓展零价硅化合物在合成化学中的应用，同时该化合物作为合成前体在制备大小和结构可控的硅材料方面具有潜在应用。由于双核零价硅化合物容易发生聚合、歧化、配体分配等反应，该化合物的合成具有极大的挑战性。在早期研究中，双核零价硅配合物仅能在极端条件下合成，如周鸣飞课题组通过硅原子与CO在低温惰性气体基质中反应首次制备了双核零价硅配合物OC→Si=Si←CO (J. Chem. Phys. 2004, 121, 10474)。Gregory H. Robinson等人使用氮杂环卡宾配体首次合成了室温条件下稳定的双核零价硅配合物 [IPr→Si=Si←IPr] (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene; Science, 2008, 321, 1069)。目前双核零价硅化合物的探索还处于起步阶段，人们对它们反应化学的认识还十分有限。

近日，南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波课题组设计了一种具有强给电能力和超大位阻的咪唑啉亚胺基硅宾配体，利用该配体合成了首例氮杂环硅宾（NHSi）稳定的双核零价硅配合物，为双核零价硅体系再填新成员。

作者利用强给电子能力的咪唑啉亚胺基（NHI）阴离子基团与传统的脒基硅宾组合，成功合成了一种新型氮杂环硅宾配体[LSi(NHI)] (L = PhC(N^tBu)2, 1)，通过光谱表征并结合理论计算展示了其超强的给电子能力以及庞大的空间体积。通过硅宾配体 1、二价硅前体(IPr→SiCl₂)和石墨钾(KC₈)在-30 °C下“一锅法”反应，以60%的收率分离得到了氮杂环硅宾稳定双核零价硅配合物[L(NHI)Si→Si=Si←Si(NHI)L] (2)。分子结构显示（图2），该配合物呈现一个反式弯曲的Si4构型，Si1‒Si2‒Si3和Si2‒Si3‒Si4 的键角分别为91.50(4)º和91.11(4)º， Si(0)‒Si(0)键长2.255(1) Å处于Si=Si双键的键长范围。理论计算研究显示Si(0)=Si(0)键由一个σ轨道（HOMO）和一个π轨道(HOMO-1)组成，同时每个零价硅中心各有一对孤对电子。

初步反应化学研究发现双核零价硅配合物2可以与苯乙炔反应生成结构新颖的硅杂环化合物3，展现了零价硅配合物在合成复杂含硅化合物中的潜在应用。化合物3中四个硅原子分别为四价(Si1)和二价（Si2，Si3和Si4），可以看作双烷基硅宾(Si3)稳定的烷基氨基硅宾(Si2)。

该研究工作报道了首例氮杂环硅宾稳定的双核零价硅配合物，为双核零价硅配合物合成提供了一种新的思路，对该配合物的电子结构和反应性质的阐述深化了人们对零价硅物种结构和性质的认知。

论文信息：

Synthesis and Reactivity of N-Heterocyclic Silylene Stabilized Disilicon(0) Complexes

Shaozhi Du, Hongwei Jia, Dr. Hua Rong, Dr. Haibin Song, Dr. Chunming Cui, Dr. Zhenbo Mo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115570