生物大分子例如蛋白质、糖以及核酸等都具有精确的一级序列结构，实现合成高分子的序列结构的精确调控被称为高分子科学的“圣杯”。自切换聚合是一种迷人的聚合方法，它利用混合单体和单一催化剂实现不同的催化聚合循环，以得到序列选择性的嵌段共聚物。这个过程类似于大自然合成序列精确的生物大分子：它“自发地”从复杂的环境中选择合适的单体，并“智能地”进行相应的链增长。切换聚合可以被动力学以及热力学控制，进而实现从一个增长序列瞬时切换到另一个，从而避免了调节不同单体的反应比和繁琐的逐步进料。尽管如此，目前切换聚合的研究仅限于环状内酯的开环聚合或CO₂/环状酸酐/环氧化物的开环共聚，这限制了所得聚合物的结构多样性。

中科院长春应化所陶友华研究员报道了一种简单但高选择性的切换聚合体系（图1）。使用三乙基硼（TEB）/鎓盐PPNCl有机催化剂，从氨基酸衍生的O-羧基环内酸酐 (OCA) 和环氧化物的单体混合物中一锅合成序列选择性的嵌段聚合物。该策略的关键是催化剂的合理设计和选择：TEB能够稳定聚合链末端，以实现OCA单体以协同脱羧的方式选择性开环聚合并抑制消旋；同时，TEB又能充分活化环氧单体，确保了OCA聚合阶段释放的CO2与环氧的开环共聚在低于1个大气压下能保持足够的聚合活性，最终实现一锅合成序列选择性的聚酯-聚碳酸酯嵌段聚合物。本工作利用TEB/PPNCl作为OCA和环氧共聚的催化剂，连接了两个反应活性明显不同的催化循环，其中OCA 单体的聚合首先发生并完全消耗，生成聚酯链段并释放CO2，之后OCA聚合阶段释放的CO2与环氧化物的交替共聚从聚酯段的链末端被引发，且在低于1个大气压下实现CO2的定量转化，形成聚碳酸酯链段，这两种聚合反应以高化学选择性的方式串联发生（图2）。

实验和理论计算（DFT）结果证明了” 化学选择性及协同的聚合机理”（图2），其中 OCA 单体的高聚合活性保证了切换聚合精确的序列选择性，而由TEB稳定的链末端经协同脱羧使聚合增长链末端实现从碳酸根阴离子到烷氧阴离子的顺利转变。使用简单但高选择性的TEB/PPNCl有机催化剂，得到了完美的嵌段共聚物，并且实现了高达99%的CO₂回收率。利用各种氨基酸来源的OCA和带有不同取代基的环氧单体可以很容易地得到一系列功能化且序列选择性的聚酯-聚碳酸酯嵌段聚合物。

论文信息：

Switchable Polymerization Organocatalysis: From Monomer Mixtures to Block Copolymers

Jiadong Tang, Maosheng Li, Xianhong Wang, Youhua Tao*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115465