论文DOI：10.1002/adfm.202113191近日，来自郑州大学的张佳楠教授团队与台湾淡江大学董崇礼教授团队联合在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》发表题为 “Boron-tethering and regulative electronic states around iridium species for hydrogen evolution” 的观点文章。该观点文章探索了电子供体B束缚工程与Ir之间的共轭效应，实现了限域在N、B共掺杂缺陷碳中Ir的高度分散（Ir@NBD-C），显著提升了催化剂在全pH范围内的HER性能，原位表征和理论计算揭示了催化剂结构设计的合理性及催化机制。氢能以其清洁高效的特点，被认为是下一代清洁能源。目前，全球95%以上的氢气来自于工业上对各种碳氢化合物的重整过程，这种方式获取的氢气中不可避免会混合其他杂质，粗氢的提纯大大增加了氢的应用成本。一种有效的途径为电水解制氢，然而，高纯氢的获取方式均伴随着巨大的能耗和成本，目前高纯氢的价格可达13US$kg-1。高效电化学产氢催化剂是实现低成本制氢的关键，在氢析出反应（HER）中具有低过电位和快速动力学的贵金属催化剂被商业化认可，但如何降低贵金属用量，提高单位质量活性，是实现电化学制氢大规模推广的关键技术之一。1. 通过B-束缚工程和热解过程成功构建了限域在N,B共掺杂缺陷碳催化剂中的Ir NCs （Ir@NBD-C）。电子供体 B 和 Ir 之间的共轭效应促进了 Ir 原子的电子捕获，实现了 Ir NCs 在 Ir@NBD-C 中的高分散。2. Ir@NBD-C 电催化 HER，质量活性、转换频率和电化学表面积分别是商用 Pt/C 的 12、11 和 7 倍。并且在 1.0 M KOH 中的过电位仅为 7 mV (10 mA cm-2)，明显低于商业 Pt/C (27 mV)，并且优于大多数报道的 HER 电催化剂。3. 原位表征和理论计算表明，N,B共掺杂的Ir纳米团簇与碳衬底的结合能、氢中间体物种（H*）的吸附能均优于优于无杂原子掺杂和仅N掺杂的Ir 纳米颗粒。同时，我们理论预测了N,P 和 N,S 共掺杂的 Ir 纳米团簇的形成能及HER性能，对比揭示了Ir@NBD-C 催化剂的卓越性能源于B对电子结构的调控和通过B束缚形成的小尺寸纳米团簇。1. 通过选择具有较大电负性差异的 B (χ = 2.04) 和 N (χ = 3.04) 元素，在热解过程中，利用 B-束缚工程成功构建了限域在 N、B 共掺杂缺陷碳中的 Ir 纳米团簇 (NCs) (Ir@NBD-C)。B-束缚和调节电子结构协同防止Ir NC在热解过程中进一步聚集成纳米颗粒（NP）（图1a）。2. TEM显示，Ir物种的粒径在无掺杂、N掺杂和N、B共掺杂的依次显著减小，并均匀地分散在碳基体中。Ir@NBD-C中Ir的平均直径仅为1.19~0.01 nm。更重要的是，Ir NCs嵌入在碳层中，而不是碳的表面（图1b-d）。这可能是由于杂原子的引入促进了碳衬底对Ir原子的束缚。3. 高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(图1e,f)进一步显示了NCs清晰的晶格条纹，晶格间距为1.9和2.2 Å，分别对应面心立方Ir的(200)和(111)晶面。Ir@NBD-C(图1g)的STEM能量色散x射线(STEM- EDX)元素分析表明，N、B成功掺杂在碳框架中，进一步确定了Ir NC在碳框架上的均匀分布。 1. 考虑到 B 和 Ir 之间的电负性差异，Ir@NBD-C 出现的 Ir-B 峰 (195.0 eV)（图 2a）表明电子也从 Ir 转移到 B 原子。与 Ir@ND-C 和 Ir@DC 相比，Ir@NBD-C 的 Ir 4f5/2 和 Ir 4f7/2 的半峰宽明显更宽，表明 N 和 B 原子的掺杂影响电子特性，Ir@NBD-C 中的 Ir 电荷更正（δ+） （图 2b）。XPS 结果表明，B 掺杂可以进一步促进 Ir 的电子转移和 Ir SACs 的捕获，促进 NCs 的形成。2. 为了进一步阐明得到的Ir@NBD-C的局部电子结构和配位结构，我们进行了XAFS测量。与Ir@ND-C、Ir@DC、Ir foil相比，Ir@NBD-C的WL强度较高 （图2c），说明Ir@NBD-C具有较多的5d未占据轨道，表明Ir@NBD-C中Ir原子的氧化状态最高。这证实了与Ir@ND-C和Ir@D-C相比，B的参与可以在600℃的煅烧过程中促进氧化Ir原子的捕获。根据奥斯特瓦尔德成熟效应，NPs通过捕获SACs来生长。考虑到以氧化态存在的Ir SACs的价态与Ir NPs (Ir0)的差异，Ir@NBD-C应该比Ir@ND-C和Ir@D-C具有最高的氧化态和最多的Ir SACs （图2d）。3. 基于FTEXAFS拟合结果，我们构建了IrC4、IrN2C2-1、IrN2C2-2、IrN2B2-1和IrN2B2-2模型模拟Ir在不同碳基质中的形成能 (图2h)。IrN2B2-1 (413.73 eV)和IrN2B2-2 (412.29 eV)的形成能明显低于IrN2C2-1 (601.87 eV)、IrN2C2-2 (604.30 eV)和IrC4 (621.44 eV)，表明与只掺杂N或不掺杂杂原子的碳基底相比，B掺杂确实有助于Ir原子的束缚，促进了化学稳定性。因此，N、B共掺杂碳基底可以束缚更多的Ir单原子形成NCs，并阻止它们进一步凝聚成低活性的NPs。1. Ir@NBD-C 在宽 pH 范围（1.0 m KOH、0.5 m H2SO4 和 1.0 m PBS）内的 HER 活性通过在 N2 饱和电解质中的典型三电极设置进行评估 （图3a-b）。图 3a 显示了在 1.0 m KOH 中经过 iR 补偿的三个样品的极化曲线。令人惊讶的是，要达到 10 mA cm-2 的电流密度，Ir@NBD-C 只需要 7 mV 的过电势 (η)，而 Ir@ND-C 和 Ir@D-C 分别需要 15 和 21 mV。它的 HER 性能超过了 Pt/C（27 mV），在大多数已报道的催化剂中表现出最好的 HER 活性，使其成为碱性溶液中最有前途的水分解电催化剂。此外，根据质量活性评估内在活性，如图3b所示，Ir@NBD-C 在 1.0 m KOH 中仍然具有最佳的 HER 质量活性，在 30 mV 的过电位下显示出 652.2 A gIr-1 的大质量电流密度。相比之下，Pt/C 的质量电流密度最小 (53.7 A gIr-1)。它表现出优异的耐久性，在 10 mA cm-2 下 5000 次循环伏安 (CV) 循环后几乎没有性能衰减。耐久性测试后 Ir@NBD-C 中的 Ir NCs 仍然保持原始结构。2. 为了深入了解电催化剂的表面化学性质，在工作条件下对表面吸附CO进行了原位电化学FTIR光谱分析。图 3c 显示了吸附在各种催化剂和商业 Pt/C 上的 CO 的原位 FTIR 光谱。通常，较弱的 CO 表面化学吸附能会增加 CO 分子中的 CO 结合能，从而增加它们的C−O 拉伸频率。因此，可以通过原位 FTIR 光谱通过 CO 的波数估计 M-Had 能量学。COad 的红外振动带从 Pt/C 上的 2011 cm-1 蓝移到 2021 cm-1在 Ir@NBD-C 上，COad 在 Ir@ND-C 上红移到 2009 cm-1，在 Ir@DC 上红移到 2008 cm-1。证明 Ir@NBD-C 表现出比 Pt/C 更弱的 CO 化学吸附能，表明相应的表面反应性降低，而 Ir@ND-C 和 Ir@D-C 则增加。也就是说，M-Had 能量学的顺序为 Ir@NBD-C < Pt/C< Ir@D-C ≈ Ir@ND-C。因此，Ir@NBD-C 具有在通用 pH 范围内实现 HER实际应用价值。3. 此外，在原位条件下测量了原位 Ir L3 边缘 XANES 光谱，以进一步探测 Ir@NBD-C、Ir@ND-C 和 Ir@D-C 的电子结构变化。如图 3d 所示，随着操作偏电压从 OCV 增加到 -36 和 -89 mV vs. RHE，Ir@NBD-C 的 WL 强度向高能侧移动 ~0.06 eV 和 ~0.33 eV ，而 Ir@ND-C 和 Ir@DC 没有明显变化（图 3e，f），表明 B 在 HER 期间促进电子从 Ir 到 B 原子的转移的作用。由于水作为典型的极性分子由两个带正电荷的氢原子和一个带负电荷的氧原子组成，其氧原子很容易被Ir@NBD-C中带正电的Ir原子捕获，从而完成水分子的吸附和活化。B 除了具有束缚效应外，上述结果表明 B 掺杂剂还优化了 HER 过程中 Ir 物质的电子结构，从而进一步加速 H2O 的吸附和解离过程。 ▲图4. 不同碳基催化剂上的Ir纳米团簇的形态、结构表征和性能测试。
考虑到催化活性对纳米颗粒大小的强烈依赖性，我们通过控制热解温度来制备相同大小的Ir物质，进一步探究了B在H2析出过程中的作用。用TEM对掺B和不掺B的Ir物种的尺寸进行了表征(图4a-c)。通过调节热解温度，成功合成了尺寸相同、无明显晶格、平均粒径约为1.5 nm的Ir纳米团簇。三种Ir物质在40.7°处显示出弱的衍射峰，归因于Ir(111)，这表明其结晶度较弱(图4d)。XPS光谱(图4e)证实了金属Ir、N、B杂原子与碳骨架的结合。此外，在1.0 M KOH中检测了相同大小的Ir物种的HER活性(图4f)。当电流密度为10 mA cm-2时，Ir@D-C-350、Ir@ND-C-400和Ir@NBD-C-600的过电位分别为39、23和7 mV。这表明，除限制金属Ir生长的粒径外，B的掺杂对H2的析出起着重要作用。1. 为了探索 B 掺杂到碳框架中对 HER 活性的内在性质，进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。图 5a 中的电子态密度 (DOS) 表明，B 原子的修饰在费米能级附近引入了新的电子态，这激活了惰性碳表面并显着增强了其与 Ir13 的相互作用。具体来说，如图 5b 所示，Ir13 在 N、B 共掺杂碳基底上的结合能 (Ir13@NBC) 比 Ir13 在 N 掺杂碳基底上的结合能强 1.1 eV 以上。这种增强的纳米团簇-基底相互作用归因于从 Ir 原子到 NBC 的更多电荷转移。2. Bader 电荷分析表明，B 掺杂促进电子从 Ir 原子 (0.22 e) 转移到 N 原子。因此，与 Ir13@NC 相比，硼掺杂的碳基底更容易与 Ir13 相互作用，从 Ir13 获得更多的电子，并在纳米团簇上诱导显着的电荷再分布。如图 5c 和图 5d 所示，对于 Ir13@NBC，靠近界面区域的 Ir 原子显示出更高的正电荷密度，为 0.31 e（与 Ir13@NC 和 Ir13@C 的 0.23 e 和 0.12 e 相比），表明与 H* 物种的结合强度减弱，对 HER 的活性可能更高。与 Ir13@NBC 相比，在 P 掺杂 (Ir13@NPC) 或 S 掺杂 (Ir13@NSC) 碳层上捕获的 Ir13 簇的 Ir 原子转移到 N 原子的电子要少得多。3. 因此，计算的 Ir NCs 在 N 掺杂 C 衬底上的电子结构和催化性能都表明，B 原子的掺杂可以显着改善金属纳米团簇与载体之间的耦合，从而使催化剂具有优异的 HER 性能。此外，为了比较活性比表面积的差异，我们通过将电流密度归一化为电化学表面积来研究 Ir@NBD-C、Ir@ND-C、Ir@DC 和商业 Pt/C 的内在活性（ECSA）。Ir@NBD-C (233.75 cm-2) 的 ECSA 结果远大于 Ir@ND-C (141.00 cm-2) 和 Ir@DC (126.75 mF cm-2)，表明Ir@NBC具有更多的活性位点快速动力学可用于电催化HER。总之，封装在 N、B 共掺杂缺陷碳 (Ir@NBD-C) 中的 Ir NCs 的粒径、电子结构和化学性质是通过将 B 掺杂到 N 掺杂碳骨架中来调节的。合成的 Ir@NBD-C 催化剂在 HER 反应期间在 pH 范围内表现出优异的电催化性能和显着的稳定性。其性能超过了文献报道的常规贵金属和其他基于 N/B/C 的贵金属 HER 电催化剂。Ir@NBD-C 显着的 HER 催化性能主要归因于 B 束缚和 B 调节的电子结构。B 通过在相对较高的温度下束缚其周围的 Ir SAC 和 NCs 来稳定并防止 Ir NCs 生长成 NPs。因此，与 Ir NPs 相比，均匀分散的 Ir NCs 可以暴露更多的活性表面，并具有更大的 ECSA 和更快的电荷转移能力。原位 FTIR 和 XANES 光谱均显示 B 优化了 HER 过程中 Ir NCs 的电子结构，从而加速了 H2O 的吸附和解离过程。DFT计算进一步证实了电子结构调整后的Ir@NBD-C和H*具有适当的结合能，从而改善了HER的反应动力学和内在活性。这项工作为设计高效耐用的 Ir NCs 电催化剂提供了启示，该催化剂具有特定的配位环境和可持续 HER 所需的活性。张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部长江学者青年奖励计划获得者。目前主要从事氢能转化相关以及金属离子电池等能源转换与存储装置中的电催化剂的设计、构筑、应用以及相关电催化过程研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Envrion. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci. 等期刊上发表论文60余篇；2020年获河南省教育厅科技成果奖一等奖（排名第1）；并担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）青年编委/客座编辑、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）青年编委、InfoMat青年编委/客座编辑。https://doi.org/10.1002/adfm.202113191.
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