Angew. Chem. :基于固体硅锌试剂开发的镍催化烯烃碳硅化反应

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发展Csp3–Si键构建的合成方法是有机硅化学的前沿领域之一。现有的Si–H、Si–B、Si–Zn等试剂作为常规硅基化合成子已被广泛应用于碳硅键的构建,但这些试剂都分别存在着应用局限性,包括反应类型单一、制备不易或者稳定性差,不易保存等。因此,开发新的具有良好稳定性和反应性的有机硅试剂作为新型硅基化合成子应用于有机硅合成化学是具有挑战且迫切需要解决的课题。

图1. 有机硅试剂的制备与应用。

近期苏州大学李杰教授课题组通过阴离子配位调控策略,设计、制备了一类对空气和水具有良好稳定性、使用方便的固体特戊酸硅锌试剂、并成功应用于镍催化非活化烯烃双官能团化构建多官能化有机硅烷(图1)。


值得注意的是,平行实验和动力学实验结果表明,与传统卤素配位的硅锌试剂相比,特戊酸(OPiv)配位的硅锌试剂在该反应体系中表现出了极佳的反应性和选择性(图2)。

图2. 与传统硅锌试剂的反应性对比。

在最优条件下,作者对底物的适用范围进行了考察。实验结果表明,此方法学具有优异的底物适用范围以及优异的官能团兼容性。为了进一步证明该新型硅锌试剂和反应的实用性,作者将该催化体系应用于天然产物以及药物分子的后期结构修饰,顺利实现了香茅醇、双丙酮-ɒ-葡萄糖、卵磷脂、石胆酸、吲哚美辛和丙磺舒等分子的碳原子引入,分别以40–85%的收率得到目标产物(图3)。

图3. 天然产物和药物分子的硅基化。

李杰教授团队通过阴离子配位调控策略,设计并制备了一类对空气和水分具有良好稳定性的固体特戊酸硅锌试剂,并且该类新型硅锌试剂在镍催化非活化烯烃碳硅化反应中与传统金属试剂相比表现出了极佳的反应性和选择性,高效地实现了Csp3–Si/Csp3–Csp3构键,以良好的官能团兼容性和区域选择性实现硅原子引入,该方法为有机硅合成化学提供了一类新型、高效的硅基化合成子。

文信息

Salt-Stabilized Silylzinc Pivalates for Nickel-Catalyzed Carbosilylation of Alkenes

Jixin Wang, Zhili Duan, Xingchen Liu, Shoucheng Dong, Kaixin Chen, Prof. Dr. Jie Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202202379


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