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氢能是一种可再生的能源,具有质量轻、环境友好、能量密度高等优点,因此氢气被视为未来理想的高效能源载体。在众多制氢技术中,电解水制氢可以将可再生能源,如太阳能、风能和水能,转化为化学能,被认为是当前最有潜力解决社会发展和能源危机的一种策略。为了提高电解水制氢的效率,很多科研工作者致力于开发高效的析氢反应(HER)催化剂。研究催化剂结构对HER的影响对实现高效HER电催化剂的合理设计具有理论指导意义。在过去很多的报导中已经研究各种分子配合物作为电催化HER的活性催化剂,通过对这些配合物的研究,人们已经了解到了提高HER催化剂活性的基本知识,如在配合物中引入吸电子基团和proton relay都可以提升电催化析氢反应活性。然而,在电荷作用影响研究方面,对于带正电的分子配合物已被证明能够显著提高氧还原反应和二氧化碳还原反应的活性和选择性,但是带正电的分子配合物对HER的影响却很少被研究。
基于以上背景,陕西师范大学曹睿教授团队通过使用含有不同数量和不同位置的正电荷取代基的铜卟啉1-5,在相同的催化条件下测试了五种铜卟啉的电催化析氢性能,实验结果表明当正电荷靠近铜离子催化中心时,其电催化HER活性明显受到抑制,并且随着正电荷数目的增多抑制作用更明显。在这一系列的铜卟啉中,卟啉单元为电中性的铜卟啉1显示出最高的电催化HER活性,而带有四个离铜金属中心距离最近正电荷的铜卟啉5显示出最低的HER活性。 受这一结果的启发,作者又设计了带有四个负电荷的铜卟啉6,6在相同条件下的电催化HER表现优于其他铜卟啉。总的来说,在这项工作中利用含不同数量和位置的带电取代基的铜卟啉研究了电荷作用对电催化HER的影响。当铜离子附近有更多的正电荷时,电催化HER活性显著降低。反之,当铜离子附近有更多负电荷时,电催化HER活性增加。正电荷和负电荷对HER分别有抑制和促进作用。 电催化析氢反应和二氧化碳还原反应在比较接近的热力学电位下发生,相互竞争,因此该项工作不仅对高效HER催化剂的设计具有指导作用,也对二氧化碳还原反应的催化剂设计有借鉴价值。 论文信息 Through-Space Electrostatic Effects of Positively Charged Substituents on the Hydrogen Evolution Reaction Qingxin Zhang, Dr. Haitao Lei, Hongbo Guo, Yabo Wang, Yimei Gao, Prof. Dr. Wei Zhang, Prof. Dr. Rui Cao ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202200086




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