第一作者：Yuto Shimoyama

通讯作者：Sayaka Uchida

通讯单位：Tokyo University

研究内容：

在这项工作中，多孔离子晶体（PIC）首次被用作OER催化剂，利用了其高度的可设计性和良好的结构。作者使用[α-CoW₁₂O₄₀]⁶⁻ (CoW₁₂)的Co-POM和带有氰基的铬络合物[Cr₃O(OOCCH₂CN)₆(H₂O)₃]⁺(Cr-CN)作为大阳离子组成PIC。氰基的氮原子可以充当质子受体，并与CoW₁₂和水分子形成氢键网络，这有助于稳定本来高度可溶的CoW₁₂。基于CoW₁₂的K₂[Cr₃O(OOCCH₂CN)₆(H₂O)₃]₄[α-CoW₁₂O₄₀]·32H₂O的PIC，表示为I，通过在稀硝酸溶液中使Cr-CN的硝酸盐与CoW₁₂的钾盐和氯化钾反应结晶。正如预期的那样，CoW₁₂、Cr-CN、K⁺和结晶水之间的库仑相互作用和氢键有助于结构的稳定。在酸性到中性条件下，I表现出高效且持续的OER活性，而原始的COW₁₂则表现出可忽略不计的活性。线性扫描伏安（LSV）曲线的塔菲尔斜率和动力学同位素效应（KIE）实验表明，与OER速率密切相关的基本步骤涉及单电子和质子转移反应。电化学和光谱研究表明，OER活性来源于CoW₁₂通过Cr-CN电荷转移增加的电子密度。CoW₁₂电子密度的增加可能会加速质子的提取，并增强电子转移，以稳定吸附在CoW₁₂上的反应中间体。

要点一：

多孔离子晶体（PIC）首次被用作非碱性条件下OER的活性和稳定电催化剂，利用其高度的可设计性和明确的结构。通过库仑相互作用和氢键，使具有潜在OER活性但高度可溶的CoW₁₂锚定在结晶PIC基质中。该PIC表现出高效且持续的OER活性。

要点二：

Co-POM纳米复合材料使OER活性增强被认为是由于纳米复合材料中电子再分配的协同效应，但其机制细节尚不清楚。作者通过实验证明，从Cr-CN到CoW12的电荷转移是协同OER催化的一个重要因素。

图1： (a) I的构建块的分子结构。(b) I沿c轴的晶体结构。(c) I的局部结构，浅绿色、橙色和深蓝色多面体分别显示[WO₆]、[CrO₆]和[CoO₄]单元。浅蓝色和紫色的球体分别显示了水结晶的氧原子和钾离子。蓝色虚线表示可能的氢键。

图2： (a) I和其建筑块（CoW₁₂和Cr-CN）和碳糊（CP）电极的LSV曲线。(b) Tafel图。(c) I的KIE实验。

图3： Co在I和CoW₁₂中的CV测量。

图4： I、CoW₁₂和Cr-CN的XPS光谱。在图a中，较高和较低结合能处的峰值分别对应于W 4f_5/2和W 4f_7/2。在图c中，较高和较低结合能处的峰值分别对应于Cr 2P_1/2和Cr 2P_3/2。

图5： I、CoW₁₂和Cr-CN的红外光谱。 

参考文献：

Yuto Shimoyama, Naoki Ogiwara, Zhewei Weng, and Sayaka Uchida. Oxygen Evolution Reaction Driven by Charge Transfer from a Cr Complex to Co-Containing Polyoxometalate in a Porous Ionic Crystal. Journal of the American Chemical Society, 2022, 144 (7), 2980-2986