钯（Pd）作为一种贵金属元素，广泛用于汽车尾气催化、石油化工催化、航空航天材料、电子行业、精细化工品制备等领域。然而Pd在地壳中的丰度仅有0.1~3ng/g，天然储量极低，这也导致了其高昂的使用成本。乏燃料中含有大量铀-235裂变产生的Pd同位素。以燃耗为150 GWd/t的快中子增殖堆为例，其乏燃料在放置冷却五年后其中的Pd为11千克。据悉到2030年，全球乏燃料共累积裂变钯1000吨，占目前已探明钯天然总储量的11%。另一方面，Pd在玻璃固化中主要以金属态和结晶态的形式存在，其高熔点（1554 ℃）和高密度（12 g/cm3）的物理性质导致其在1200 ℃的熔融玻璃体中的溶解度极低，并易沉降至熔炉底部，严重时甚至会导致电极损坏和熔炉故障。因此，从乏燃料中分离回收Pd，一方面提供了新的Pd供应途径，另一方面也提升了核废料玻璃固化的安全性，因而具有重要意义和应用价值。然而，高放废液往往处于高酸度、强辐射、大量过量共存离子的极端复杂环境，从中选择性分离Pd难度极大，目前尚未有相应的工业化钯提取流程。近日，苏州大学王殳凹教授团队利用分子内氢键构筑了一例稳定的二维（2D）共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COF），通过层间协同配位机制，实现了对模拟高放废液中Pd的高选择性吸附，相关成果以“Precise recognition of palladium through interlaminar chelation in a covalent organic framework”为题发表于Chem杂志，论文链接https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.016。
常见的基于COFs材料的分离策略（图1）包括：1）利用限域孔道分离目标离子或分子；2）通过离子交换实现对目标离子的吸附；3）在孔壁内修饰特定的螯合基团。然而，上述策略一定程度上分别具有亲和力低、适用范围受限、配体合成繁琐等不足。不同于上述分离策略，王殳凹团队受蛋白质选择性识别客体分子的理念启发，基于2D COF层间距（约为3.5 Å）与四齿钯配合物相邻配位原子距离相接近的有利前提，提出了适用于复杂体系下Pd分离的层间协同螯合机制。2D COF层间的π-π堆积是一种可以微调配位原子取向和位置的非共价相互作用，这使得材料同时兼具整体骨架刚性和局域自适性，有助于从复杂离子体系中选择性富集Pd。
图1. COF基材料的吸附策略：ⅰ) 限域孔道效应；ⅱ) 离子交换；ⅲ) 孔壁修饰工程；ⅳ)层间协同配位。
该团队首先通过溶剂热法合成了一例分子内氢键稳定的COF材料COF-TzDa，并对其进行了稳定性表征。结果表明，COF-TzDa在高温（300℃）、高酸度（1M HNO3）、强辐射等条件下均具有良好的稳定性。随后，该研究团队在1 M HNO3体系下，系统研究了COF-TzDa对Pd2+的吸附性能（图2）。结果表明：1）COF-TzDa在30min内可将Pd2+浓度从102 ppm降低至14ppm，并在120 min时去除99.8%的Pd2+；2）材料对Pd2+的吸附容量高达265.4mg g-1，并且在0.2~1 M HNO3下均能保持该吸附容量；3）COF-TzDa具有良好的吸附-解吸和重复利用性；4）在包含17种竞争离子的模拟高放废液选择性吸附实验中，COF-TzDa对Pd2+的分配系数Kd值达1803.23± 106.28 mL g-1，普遍高出其他金属离子2~3个数量级，显示出极为优异的吸附选择性；5）在模拟高放废液的动态柱穿透实验中，COF-TzDa对Pd2+的动态吸附容量达到255.8 mg g-1，除对同样为平面四配位的Ag+有微弱吸附外，对Sr2+、Cs+、La3+等其余16种金属离子几乎不吸附；6）原位动态解吸可将吸附柱中98%的Pd2+洗脱出来，并进一步通过静置结晶的方式自动实现了Pd2+的纯化。
图2. COF-TzDa对Pd的吸附性能研究：A) 吸附动力学；B) 吸附等温线；C) 酸度对吸附的影响；D) 辐照对吸附的影响；E) 循环利用性；F) 静态吸附选择性；G) 动态吸附装置图；H) 动态吸附及解吸曲线。
最后，研究团队结合实验表征和量化计算，对吸附机制进行了解释。首先，EDS中Pd元素的均匀分布和XPS中Pd3d峰定性验证了材料对Pd的吸附。随后，XPS中亚胺键在吸附Pd后积分面积的降低、N-H键在吸附后积分面积的增加证实Pd2+的吸附诱导COF-TzDa结构从烯醇式转变为酮式。量化计算表明吸附后，碳氮之间的键长增加，而碳氧之间的键长缩短，进一步证实了该互变异构。10种可能配位模式的吉布斯自由能计算结果证明：异构后相邻层的两个羰基氧和两个游离硝酸根离子共同和Pd2+配位所形成的平面四配位构型为优势构象（图3D中的2a构型）。实验和模拟PXRD谱图均表明随着COF-TzDa中Pd2+的负载率从0%逐渐增加到100%，[110]晶面强度逐渐降低，而[200]晶面强度逐步增强（图3）。结合DFT计算结果，这说明被吸附的Pd2+以层间协同配位模式在COF孔壁内形成了高度有序的结构。
图3. COF-TzDa对Pd的吸附机理研究：A) 负载不同含量Pd的COF-TzDa的理论结构；B) 吸附Pd后材料的模拟粉末图；C) 吸附Pd后材料的实验粉末图；D) 吸附Pd后局域结构的DFT计算结果。
该工作通过利用2DCOF层间协同配位机制，实现了对模拟高放废液中Pd2+的精准识别，不仅通过实验验证了框架材料在复杂体系中分离目标客体的优势，同时也证明了根据离子配位结构设计高效框架吸附材料的理念完全可行，为其他高性能吸附材料的设计提供了思路。
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