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双折射晶体可以调节光的偏振,因此作为偏光显微镜、光隔离器、格兰棱镜和四分之一波片等在现代光学设备中发挥着重要作用。目前为止,常见的商用双折射晶体仅限于纯无机化合物,长期以来卤化物钙钛矿作为双折射晶体的潜力一直被忽视。
近日,中国科学院福建物质结构研究所赵三根研究员等人通过在卤化物钙钛矿体系中引入π共轭有机阳离子和具有孤对电子的金属阳离子,成功地获得了一种新的层状杂化卤化物钙钛矿晶体MLAPbBr4(MLA = 三聚氰胺)。令人惊讶的是,虽然该化合物中Pb2+阳离子的6s2孤对电子是立体化学惰性的,但 MLAPbBr4仍表现出高达0.322@550 nm的双折射,是已知卤化物钙钛矿中最大的,也超过了所有商业双折射晶体。
图1. MLAPbBr4的晶体结构。(a) PbBr6八面体;(b) 三聚氰胺阳离子;(c) 沿晶体a轴观察的 MLAPbBr4的晶体结构;(d) 三聚氰胺平面之间的夹角。 图2. MLAPbBr4的双折射测量。(a) 正交偏振光下MLAPbBr4的原始干涉色;(b) 完全消光的MLAPbBr4晶体;(c) 所选MLAPbBr4晶片的厚度;(d) 通过单晶XRD确定MLAPbBr4晶片的方向。 作者通过一系列理论计算表明,MLAPbBr4中Pb2+电子云接近球形,为立体化学惰性,而大双折射主要来自MLA+的高度离域π共轭和PbBr6八面体的高度畸变。从结构-性能关系角度分析,由于三聚氰胺π共轭平面并非平行排列,同时高度扭曲的PbBr6八面体在晶体结构中畸变方向并不一致,因此可以推测杂化卤化物钙钛矿的双折射性能仍有很大的提升空间。 图3. MLAPbBr4的电子局域函数(ELF)图:(a) 沿(010)方向切割Pb原子,(b) 沿 (001) 方向切割Pb原子。等值从蓝色增加到红色,最大ELF缩放值为1。(深绿色、紫红色、紫色、棕色和白色球分别代表Pb、Br、N、C和H原子) 总之,这项工作揭示了杂化卤化物钙钛矿作为双折射晶体的巨大潜力。考虑到杂化卤化物钙钛矿的优异光电特性,作者相信大双折射杂化卤化物钙钛矿未来将在偏振相关的光电领域中获得更多重要的应用。 论文信息 A Hybrid Halide Perovskite Birefringent Crystal Weiqi Huang,Dr. Xu Zhang,Yanqiang Li,Yang Zhou,Xin Chen,Xiaoqi Li,Fafa Wu,Prof. Maochun Hong,Prof. Junhua Luo,Prof. Sangen Zhao 文章的第一作者是福建物构所与福州大学联培硕士研究生黄玮琪。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202202746
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