天津大学李韡&天津仁爱学院李晓燕Catal. Sci. Technol. | 离子液体强化Pd基催化剂在蒽醌加氢中的催化性能策略

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研究背景

过氧化氢(H2O2)是一种环境友好型化工产品,使用过程中仅释放出氧和水,不产生污染环境的副产物,已广泛应用于电子、医药、化工、纺织、造纸、食品等行业。目前,工业化生产过氧化氢主要采用蒽醌法(占产能 95% 以上),蒽醌加氢反应中最常用的催化剂是负载型 Pd 基催化剂,但经多年研究,Pd 基催化剂仍存在加氢效率低、选择性差、易发生过度加氢等问题。近年来,己内酰胺、环氧丙烷、环己酮氨肟化等绿色生产工艺和难降解废水氧化处理工艺的实施,使得高浓度 H2O2(50% 以上)的需求显著增大。因此,研制高活性、高选择性的加氢催化剂是减少副产物、提高 H2O2 产品品质、实现蒽醌法生产 H2O2 过程强化的关键环节。


论文详情

天津仁爱学院李晓燕博士,联合天津大学化工过程强化创新团队(Innovation Team for Chemical Process Intensification,CPI)提出一种采用离子液体强化 Pd 基催化剂在蒽醌加氢中催化性能的策略。采用低碳、节能的合成方法制备了系列 Pd-IL 复合型催化剂。因离子液体自身所俱有独特的物化性质,在催化剂制备过程中提供独特的微相环境为防止 Pd 纳米颗粒的聚集、增加 Pd0 活性物质的含量提供了便利条件。同时,离子液体的引入,调控催化剂表面酸性位点和路易斯酸性位点,改变金属活性位点的分散以及吸附性能。而最为重要的是,离子液体与活性组分间的相互作用改变 Pd 纳米粒子的电荷密度,显著提高反应物 EAQ 的活化程度,降低所需加氢反应的能垒并抑制过度加氢的副产物,从而提高 Pd-基催化剂的催化活性和产物选择性。该成果已发表于学术期刊 Catalysis Science & Technology,并被选为封底文章(Back outside cover)。

文主要亮点

亮点一:离子液体调控催化剂表面酸性位点和路易斯酸性位点的强度,改变金属活性位点的分散以及吸附性能。

图 1. Pd/Al2O3 和 Pd-x%IL(x = 2, 4, 6)催化剂的 (a) NH3-TPD 和 (b) Py-IR 图


图 2. (a) Pd6 团簇、(b) Pd Pd6-IL 和 (c) EAQ的静电势(kcal mol-1)。碳、氢、氧、氮、硫、钯原子分别用灰、白、红、蓝、橙和绿色表示


亮点二:离子液体的引入,增强反应物 EAQ 的活化程度,降低主反应能垒,提高催化剂加氢效率;同时,提高过度加氢反应能垒,有效抑制过度加氢反应的发生,提高目标产物选择性。

图 3. (a) EAQ吸附在 Pd6 团簇上和 (b) EAQ 吸附在 Pd6-IL 上的稳定结构


图 4. 结构优化后的蒽醌加氢反应路径:EAQH2 + H → MHEOAN。共吸附反应物(Co-ads)、过渡态(TS)、吸附产物(Pr-ads);碳、氢、氧、氮、硫、钯原子分别用灰、白、红、蓝、橙、绿色球表示



论文信息

  • Intensifying strategy of ionic liquids for Pd-based catalysts in anthraquinone hydrogenation
    Fuying Wang (王福迎,天津大学), Yiming Jia(贾一鸣,天津大学), Jingyue Liang, You Han, Jinli Zhang, Xiaoyan Li*(李晓燕,天津仁爱学院)and Wei Li*(李韡,天津大学)
    Catal. Sci. Technol., 2022,12, 1766-1776
    http://doi.org/10.1039/D1CY01986D


主要作者

李晓燕 讲师

天津仁爱学院

李晓燕,2018年毕业于天津大学,获博士学位。2018 年入职天津大学仁爱学院(现为天津仁爱学院)主要研究方向为多相催化反应中催化剂的设计合成、性能优化以及催化剂微界面调控、功能材料合成等相关研究。已在 Applied Catalysis B: Environmental,Journal of Catalysis,Catalysis Science & Technology,Chemical Engineering Science 等期刊发表了十余篇高质量的学术论文。作为主要参与人,参加国家自然科学基金面上项目《PILs 调控Pd基双金属纳米团簇催化剂的构筑及其蒽醌加氢反应性能研究》,负责离子液体与金属纳米催化剂的构筑及催化性能研究。同时,也参与国家 973 计划项目《乙炔氢氯化合成氯乙烯非汞催化材料与反应工程》、《乙炔法聚氯乙烯生产过程的高效、节能、减排科学基础》中部分研究工作。

王福迎

天津大学

贾一鸣

天津大学

本论文的第一作者是天津大学化工学院 2019 级硕士研究生 王福迎,主要负责本论文中催化剂的合成、表征分析及性能测试等工作;第二作者硕士研究生贾一鸣同学也为该论文做出了重要贡献,负责本论文中 Pd-IL 复合型催化剂在蒽醌加氢反应中理论分析计算。目前团队在已认知的 Pd-IL 复合催化剂构效关系基础上,进一步结合分子模拟分析指导催化剂设计研发,以探索提升催化蒽醌加氢反应活性的新方法。


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