论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121278 甲酸作为一种常温下稳定的液态氢源，在便携式H2基燃料电池中有巨大的应用潜力。该文采用核壳MOFs作为前驱体合成了一种氮掺杂碳笼，利用磷酸盐介导法在碳笼上固载Pd-WOx纳米异质结，实现甲酸高效产氢，选择性为100%，TOF 值在323 K时为6135 h-1。甲酸在正常条件下呈液态，易于储存、运输和处理，全球产量持续稳定。特别是，甲酸（FA）是生物质加工和二氧化碳还原过程中形成的主要产物，具有可再生性，是一种很有前途的储氢、输氢载体(Nature Catal 2021, 4, 193)。与甲醇重整制氢需要高温相比，甲酸在催化剂作用下，常温常压条件下可分解成氢气和二氧化碳。甲酸分解产氢关键在于发展廉价高效的催化剂。目前文献报道的活性比较高的催化剂主要成分基本是Pd或Pd-Au和Pd-Ag。贵金属催化剂的高成本和稀有性不利于甲酸分解制氢的广泛应用。因此，低Pd或不含Pd的高效催化剂迫切需要，但具有很大挑战。本工作采用磷酸盐介导方法，在MOFs衍生的多孔碳笼上合成Pd-WOx纳米异质结，催化甲酸高效产氢。▲Scheme 1. Schematic illustration for the fabrication of Pd-WOx/(P)NPCC, Pd/(P)NPCC and Pd-WOx/NPCC NCs.
▲Fig. 1. (a) SEM images, (b) TEM image, and (c) elemental mapping images of ZIF-8@ZIF-67; (d) SEM images, (e) TEM images, (f) Particle size distribution, (g) HRTEM image, and (h) HAADF-STEM image and EDS elemental mapping images of Pd-WOx/(P)NPCC NCs.
合成示意图如Scheme 1所示。Fig. 1a-1c是合成的核壳结构MOFs ZIF-8@ZIF-67扫描和透射电镜图。Fig. 1d-1h是MOFs高温处理后衍生的碳笼固载Pd-WOx纳米异质结构的透射电镜图，可见Pd-WOx纳米异质结构（2.9 nm）高度分散在NPCC表面。通过物理吸附，红外，拉曼等表征，发现磷酸盐介导法不仅可以增大碳材料孔隙率和表面积，还可以增大碳材料的缺陷并在表面留下P-O键，有利于获得高分散的金属纳米粒子。XPS表征证明了活性中心Pd的电子结构不仅可以通过由Pd和WOx形成的异质界面处的电子协同效应调节，而且还可以通过SMSI效应由载体NPCC作为电子供体进行优化。▲Fig. 2. Generated V(H2 + CO2) versus time for the dehydrogenation of FA in FA-SF aqueous solution at 323 K over (a) Pd-WOx NPs with different supports, (b) the corresponding TOF values, (c) Pd-WOx NPs with supports doped with different amounts of phosphorus (inset: the corresponding TOF values), and (d) Pd-WOx/(P)NPCC, Pd/(P)NPCC, Pd/NPCC, PNPCC, and Pd-WOx NCs (inset: the TOF values at different loadings of WOx) (nFA/nSF = 1:3, nPd/nFA = 0.04).
如Fig. 2所示，与核壳MOFs ZIF-8@ZIF-67衍生的NPCC相比，ZIF-8衍生的NC1或ZIF-67衍生的NC2上负载的Pd-WOx NPs显示出低得多的催化活性，突出了具有中空结构的碳笼NPCC作为FA脱氢载体的优势。Pd-WOx/NPCC和Pd-WOx/(P)NPCC活性之间的巨大差距反映了在碳材料表面引入磷酸盐介导对催化活性的显着影响, Pd-WOx/(P)NPCC的优异催化性能可能是由于磷酸盐介导策略诱导的超小Pd-WOx NPs。Pd-WOx/NC1，Pd-WOx/NC2，和Pd/NPCC的催化活性都要低于他们对应载体用磷酸盐介导策略合成的催化剂活性，进一步证实磷酸盐介导法的普适性。▲Fig. 3. Isotope–labeled experiments for dehydrogenation of FA over Pd–WOx/(P)NPCC.
Fig. 3是甲酸分解产氢的动力学同位素效应 (KIE)结果。甲酸的羧基中的H可以与D2O交换，但甲基中的H在室温下不能与D2O交换。因此，使用不同的反应底物实施了一系列实验。大于~1.5的kH/kD值通常表示一阶KIE。获得的D标记实验结果表明，在Pd-WOx/(P)NPCC存在下，H/DCOO*断裂产生COO*中存在一阶KIE，从而表明在HCOOH脱氢中C-H解离是速率决定步骤（RDS）。
通过磷酸盐介导方法制备了锚定在核-壳结构的MOFs衍生的氮掺杂多孔碳笼 (NPCC) 上的Pd-WOx纳米异质结构（直径2.9 nm）。Pd2+在磷酸盐改性的NPCC上的强吸附和分散对于合成高度分散的超细Pd NPs至关重要。在随后的金属离子还原过程中产生的碱性溶液可以去除磷酸盐。所获得的Pd-WOx/(P)NPCC催化剂表现出优异的催化性能（TOF，在303 K时为2877 h-1，在323 K时为6135 h-1），具有100%的H2选择性和转化率。Pd-WOx/(P)NPCC的优异性能可能是由于Pd-WOx和NPCC之间的强相互作用；Pd-WOx纳米异质结构的独特结构；NPCC的中空结构，表面积大，表面缺陷较多等因素。动力学同位素效应 (KIE) 测量表明，C-H键的断裂是HCOOH脱氢的速率决定步骤。该研究为廉价高效的液相氢载体高效脱氢催化剂的简便可控合成策略提供了新的见解。卢章辉，江西师范大学化学化工学院教授、博士生导师，第十五届南昌市人大代表，江西省“赣鄱英才555工程”领军人才，江西省青年科学家培养对象，江西省优秀博士/硕士学位论文指导教师，Chin Chem Lett、Rare Metals等期刊编委或客座编辑。主要从事能源催化研究，在知名刊物发表论文120余篇，ESI高被引论文13篇，被引6000余次。2020年牵头获得江西省自然科学奖一等奖。
张安琪, 1997年出生, 2019年本科毕业于巢湖学院, 随后加入江西师范大学卢章辉教授课题组攻读硕士学位，读研期间获得研究生国家奖学金，省政府学业奖学金等奖励。
https://www.x-mol.com/groups/luzhhttps://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121278
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