中原工学院米立伟课题组报道了一种以芘基COF作为光催化剂合成硫代磷酸酯衍生物的新策略。实验结果表明，COFs可以为有机合成开发无金属、无碱、高效、可重复利用的多相光催化剂提供一个坚实的平台。

自2005年Omar Yaghi报道第一例共价有机框架（COF）结构以来，新型COFs因其大比表面积、低密度和高热稳定性而受到越来越多的关注。COFs因具有多孔有序、π-π叠加作用、层次结构和大表面积等特点，使其具有非凡的光捕获和能量转换能力，因此COFs是一种极具发展潜力的多相光催化剂。遗憾的是，大多数光敏COFs都用于CO₂还原和光解水的半反应，而只有少数COFs用于光催化有机合成反应。受此启发，我们旨在开发新的芘基COFs，用于催化P(O)H化合物与硫醇的氧化交叉偶联反应，最终合成硫代磷酸酯。

为开发可见光响应的光敏COFs，中原工学院米立伟课题组使用1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘(Py)作为节点，使用2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTA)作为连接单元，构筑Py-DMTA-COF (如图1，红色粉末)。该COF材料具有以下的特点：(1) 芘基结构不仅具有平面结构，可通过加强层间π-π相互作用提高COF的结晶度、稳定性和比表面积，还具有巨大的π共轭体系，有利于光激发载流子的分离和传输，产生令人满意的光电活性；(2) 如果在COF的框架中加入芘等发色团，可有效改善COFs的禁带结构和光吸收范围；(3) 在Schiff-base中心附近的甲氧基受共振效应的影响，可提高C=N键的化学稳定性，同时甲氧基还具有较强的给电子特性，与芘单元可形成电子“给体-受体”体系，有利于光激发电荷的分离和迁移。为了降低电子“给体-受体”体系的影响，作者引入了一个更长的连接单元：2',5'-二甲氧基[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲醛 (DMTPDA)，制备了Py-DMTPDA-COF (如图1，黄色粉末)。通过对两种COFs材料分析表征，作者发现Py-DMTA-COF具有更广的可见光吸收范围、更大的比表面积、更好的光致电子-空穴对分离效率和更优的电荷分离性能。

以上两种COFs均被应用于光催化合成硫代磷酸酯衍生物，结果表明Py-DMTA-COF比Py-DMTPDA-COF具有更好的光催化活性。在催化合成硫代磷酸酯衍生物方面，Py-DMTA-COF显示了广泛的底物适用性。为了证明Py-DMTA-COF的潜在应用能力，该光催化合成方法扩展到克级规模，依然能以84%的产率获得目标产物，且Py-DMTA-COF光催化剂可至少循环使用5次，其催化活性还不会有明显的降低。综述所述，该项工作可为硫代磷酸酯衍生物的合成提供新的思路。

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