中石油（华东）吴明铂 JMCA | “特洛伊木马”策略巧妙构筑富微孔缺陷碳纳米片上 Co–N₄ 活性位高效催化硝基芳烃选择性加氢

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研究背景

硝基芳烃选择性加氢制芳香胺是化工生产中最重要的反应之一，开发高活性和高选择性的催化剂具有重要研究意义和应用价值。过渡金属-氮-碳（M–N–C, M=Co, Fe, Ni 等）单原子催化剂具有最大的原子利用率、独特的电子结构和几何性质，对催化硝基芳烃选择性加氢反应展现出巨大的应用潜力。然而，一方面，单原子催化剂在制备过程中面临金属团聚、活性组分不稳定等问题；另一方面，仍需对催化剂结构进行设计优化，强化反应传质过程和底物活化能力以进一步提升催化性能。


论文简介

中国石油大学（华东）吴明铂教授和赵青山副教授等提出一种新型“特洛伊木马”策略，可控构筑高效的 Co 基单原子催化剂（Co–N–CNS–Th）。研究者巧妙地利用重结晶将钴盐前驱体保护在混合熔盐中，高温达到熔盐熔点后再将钴离子逐步释放，通过活化作用形成具有丰富微孔缺陷结构的碳纳米片，并在微孔缺陷边缘原位精准构筑原子级分散的 Co–N4 活性位。二维富微孔缺陷碳载体可有效强化三相反应传质过程以及活性位的暴露，位于微孔缺陷边缘的 Co–N4 活性位则显著提升了对氢气和硝基底物的吸附活化能力。因此，Co–N–CNS–Th 催化剂在温和反应条件下对一系列功能硝基芳烃表现出优异的催化加氢活性和选择性（产率为 99%，全程 TOF 达 169.8 h-1），性能优于众多已报道的过渡金属催化剂，并展现出优异的循环稳定性（复用 10 次以上）以及熔盐可再利用性。该工作将为先进单原子催化剂的设计制备和高效硝基芳烃选择性加氢催化剂的开发应用提供新的思路。相关成果发表于英国皇家学会材料类期刊 Journal of Materials Chemistry A 上。


图文解析

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Fig. 1 SEM images of (a) CNS, (b) Co–N–CNS–Th, and (c) Co–N–CNS. (d) TEM image and (g) corresponding EDX mapping images of Co–N–CNS–Th. HR-TEM images of (e) Co–N–CNS–Th and (f) Co–N–CNS. HAADF-STEM images of (h) Co–N–CNS–Th and (i) Co–N–CNS.


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Fig. 2 (a) XANES spectra and (b) FT-EXAFS spectra of Co foil, CoO, CoPc, Co–N–CNS, and Co–N–CNS–Th at the Co K-edge. EXAFS fitting curves of Co–N–CNS–Th in the (c) R space and (e) k space. EXAFS fitting curves of Co–N–CNS in the (d) R space and (f) k space. (g) WT plots of Co foil, CoPc, Co–N–CNS, and Co–N–CNS–Th.


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Fig. 3 (a) Time-dependent catalytic performance of Co–N–CNS and Co–N–CNS–Th. (b) Poisoning tests of Co–N–CNS and Co–N–CNS–Th by treating with KSCN for 8 h and 24 h. (c) Hot filtration test and (d) recycling test of Co–N–CNS–Th.


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Fig. 4 (a) Calculated DOS and (b) dissociation energy of H2 of the regular Co–N4 structure and Co–N–CNS–Th. (c) Optimized structure and adsorption energy of the intermediates in the p-CNB hydrogenation process.



论文信息

  • A “Trojan horse” strategy towards robust Co–N4 active sites accommodated in micropore defect-rich carbon nanosheets for boosting selective hydrogenation of nitroarenes
    Qingshan Zhao, Wanxin Ni, Xiaojie Tan, Fengliang Cao, Tengfei Liu, Hao Huang, Zhinian Cheng, Yiwen Li, Shuwei He, Hui Ning and Mingbo Wu*（吴明铂, 中国石油大学（华东））
    J. Mater. Chem. A, 2022
    http://doi.org/10.1039/D2TA00862A



主要作者

吴明铂 教授

中国石油大学（华东）

中国石油大学（华东）教授，博士生导师，新能源学院常务副院长。2004 年毕业于大连理工大学化学工艺专业获得博士学位。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事新型碳材料研发及其储能、催化应用研究工作，主持国家自然科学基金重点、面上，山东省自然科学基金重大基础研究项目等 30 余项，在 Angew. Chem., Adv. Funct. Mater. 等国际知名期刊发表论文 200 余篇。

赵青山 副教授

中国石油大学（华东）

中国石油大学（华东）化学化工学院副教授，硕士生导师。2015 年毕业于天津大学化学工程专业获得博士学位，师从张凤宝、范晓彬教授。主要研究方向为碳基催化能源材料、重质油高附加值利用，以第一作者或通讯作者在 J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J. 等期刊发表学术论文 20 余篇，主持国家重点研发计划子课题等省部级以上科研项目 10 余项，申请及授权国家发明专利 10 余项，获天津市自然科学一等奖等省部级科研奖励 3 项。

倪万鑫

中国石油大学（华东）

现就读于中国石油大学（华东）化学化工学院，硕士研究生，研究方向为工业催化。


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