论文DOI：10.1002/anie.202202200 主族催化剂的探索和发展仍然是一项艰巨挑战，在分子或原子尺度上的调控策略有望实现主族催化剂的高效催化活性。本文通过理论预测指导实验，提出了通过富电子官能团激发主族单原子催化剂ORR活性的策略。理论研究发现具有富电子的环氧基团（C-O-C）可以调节主族Sb-N4的电子结构，优化中间体吸附能达到其活性上限。进一步通过基底官能团调控策略，成功实现了具有优异ORR动力学活性的Sb SACs的可控合成。这一发现为主族电催化剂的结构-性能调控提供了新思路。动力学缓慢的阴极氧还原反应（ORR）是限制燃料电池实际应用的重要因素之一。单原子催化剂（SACs）具有最高的原子利用率和独特的配位结构，成为可替代贵金属的最高效ORR催化剂之一。目前，以d区过渡金属单原子为活性中心的电催化剂已经取得显著进步。由于离域性的s/p带，主族催化剂通常展现出低催化活性。SACs的中心位点具有可调的电子特性，通过原子级的结构调控有望实现主族催化位点的高效活性。然而目前缺少对主族催化剂的原子级结构设计和可控制备策略导致其进展缓慢，因此，如何启动主族催化剂的活性是一项需要探索的长期挑战。1. 理论模拟预测了富电子的环氧官能团对Sb中心电子结构的优化，通过引入适当数量的环氧基可以调节Sb位点对ORR中间体的吸附自由能，使其接近火山活性图顶端的最佳值。2. 基于官能团调控策略，建立了主族Sb-N4的结构-活性构效关系，实现Sb位点的最佳活性区间的调控，揭示了其电子结构与催化行为之间的特性和规律。3. 提出基底官能团调控的普适性策略，成功制备出具有环氧基修饰的主族Sb单原子催化剂，并将该策略扩展至包括s/p区主族元素、过渡金属等多种单原子催化剂。理论研究发现具有孤立Sb-N4结构的Sb位点与ORR中间体的结合能过强，导致其ORR活性较低，远离火山图顶端的活性上限。然而，Sb位点附近引入环氧官能团可调节Sb-N4的电子结构，适当数量的富电子环氧基团可优化中间体的自由能，使其接近火山活性图顶端的最佳值。此外，通过以吸附能为描述符，建立了基于环氧基团调控的Sb-N4位点的结构-活性线性关系，有利于实现调控的最佳区间。▲图3. Sb-N4(O)的合成示意图和原子级结构分析。
基于上述理论指导，我们通过一种基底官能团调控策略，成功合成出具有环氧基团修饰的主族Sb单原子催化剂Sb1/NG(O)，并作为对比调控出不含Sb位点的NG(O)和缺少环氧基的Sb1/NG。通过球差电镜及同步辐射的表征证明其具有原子分散的Sb-N4结构，光谱学精细分析证实具有热稳定性的环氧基团C-O-C倾向于靠近Sb原子位点，并会与其产生相互作用，这与理论计算中形成能的结果一致。电化学分析表明，环氧基团修饰的Sb单原子催化剂具有优异的ORR动力学性能和稳定性，且其质量比活性远高于商业Pt/C。详细研究了Sb位点和环氧基团对活性指标的影响，仅具有环氧基的碳材料更倾向于ORR的两电子路径；而环氧基与Sb中心的结合则促进了Sb位点上四电子路径的反应效率。这证明了两者协同催化能够提升ORR活性，实验结果与理论预测一致。综上所述，我们在理论预测的指导下，设计了一种新思路来激发主族Sb SACs的ORR活性。通过引入环氧官能团活化主族Sb位点，调控ORR中间体的转化，并证明了富电子环氧基团对主族Sb位点电子结构的影响。在碱性条件下，Sb SACs的ORR性能可与工业Pt/C相媲美。这一发现将有助于进一步了解主族SACs的原子结构与催化活性的构效关系，为进一步开发高活性、高选择性主族催化剂提供新机会。熊胜林，山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，曾连续入选中国高被引学者和全球高被引科学家，一直从事教学和科研工作，始终坚持“以本为本、德行兼备、科教报国的教学理念”；研究方向：无机介观能源材料化学，围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在电化学能源存储与转化等领域。近五年以通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表通讯作者论文50余篇；并受邀为Adv. Energy Mater., ACS Nano撰写综述论文。论文总他引14000余次，H指数65。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目、国家基金面上等项目。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。https://faculty.sdu.edu.cn/xiongshenglin/zh_CN/index.htmhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202200
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