论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121405
近日，西北工业大学张健康副教授、覃勇教授团队在Appl. Catal. B-Environ上发表了题为“Porous titania nanotube confined ultrafine platinum catalysts synthesized by atomic layer deposition with enhanced hydrolytic dehydrogenation performance”的研究论文(DOI: org/10.1016/j.apcatb.2022.121405)。研究者基于先进的原子层沉积(ALD)技术设计合成了不同Pt-TiO2界面结构的Pt基高效催化剂，对Pt金属颗粒尺寸、位置及管壁厚度进行了精细调控，这是传统催化剂制备方法所难以实现的。与负载型的催化剂相比，采用模板协助的ALD策略所合成的限域催化剂Pt@TiO2对氨硼烷(AB)水解制氢呈现出更高的催化反应活性及稳定性，这是由于Pt@TiO2催化剂具有较小的Pt颗粒尺寸、更多的Pt-TiO2界面位点，加之TiO2纳米管较大尺寸的开口结构(ca. 75 nm)、管壁上发达的纳米孔(ca. 2 nm)及适宜的管壁厚度，这些因素的协同作用使得所合成的限域催化剂呈现出优异的催化性能。进一步地，基于该策略所合成的PtNi@TiO2双金属催化剂对于该反应呈现出更为优异的催化性能，TOF高达1055.2 molH2 molPt-1 min-1，高于绝大多数催化剂的TOF值。设计合成高活性、选择性、高稳定性的多相催化剂是催化学者致力追求的目标。限域及界面调变是调控催化性能的一个重要途径。对于限域结构的催化剂(如典型的M@CNT、M@氧化物)合成虽然已有诸多报道，但传统的浸渍或离子交换等方法很难实现对金属颗粒的完全限域(部分颗粒难免负载在外表面)及对催化剂结构如管壁厚度的精确调控，阻碍了催化剂构效关系的建立。本工作利用ALD设计合成了完全限域且具有较大开口尺寸的Pt@TiO2催化剂，并以AB水解制氢反应为探针，系统研究了限域型Pt基催化剂的性能提高机制。▲图1. (a-c) Pt@TiO2及(d-f)Pt/TiO2催化剂的透射电镜表征。
通过改变沉积次序及相应的沉积动力学，我们设计合成了一系列结构明确的限域及负载型催化剂。对于限域型Pt@TiO2催化剂，超细的Pt颗粒(平均尺寸为1.7 nm)被完全限域在TiO2纳米管的内表面(其光滑的外表面未见任何颗粒)，亦未发现明显的颗粒聚集；而对于负载型Pt/TiO2催化剂，在同样焙烧条件下，Pt颗粒(平均尺寸为2.1 nm)分布在TiO2纳米管的外表面，出现了很多较大尺寸的Pt颗粒(> 3 nm)，并且粒径分布较宽。在500 oC高温焙烧条件下，多孔结构的TiO2纳米管内表面对Pt颗粒起到了明显的限域作用(Pt-TiO2“凹”型界面—更多的界面面积)，可有效的抑制Pt颗粒的迁移长大；而对于负载型催化剂，Pt-TiO2“凸”型界面—较少的界面面积，使得Pt颗粒更易在高温焙烧条件下迁移长大。▲图2. 催化氨硼烷水解制氢的活性及循环稳定性能评价。
▲图3. 管壁厚度的精细调控及其对催化性能的影响(a-d)；(e) AB及(f) H2O含量对催化性能的影响。
氨硼烷水解制氢反应是一个结构敏感的放热反应，开发适合该反应的高稳定性催化剂是一大挑战，因此我们选择该反应为探针对催化剂进行了性能评价。与负载型的Pt/TiO2催化剂相比，限域型的Pt@TiO2催化剂呈现出更为优异的催化反应活性及稳定性，充分证明了限域催化剂的优势及应用潜力。此外，我们亦对管壁的厚度进行的精细调控：当管壁太薄的时候，催化剂的性能明显下降，这可能是由于在焙烧及反应搅拌的过程中，较薄的管壁(~6 nm)会导致催化剂的结构发生塌陷覆盖了Pt颗粒的表面；而较厚的管壁(~40 nm)对催化剂性能的影响较小，这是因为反应物分子主要是通过管口而非管壁纳米孔进行传质扩散的。这与我们之前所报道的管壁厚度对光催化制氢性能的影响机制(J. Zhang, Y. Qin, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 816-820)不尽一致：在光解水制氢反应中，较薄的管壁(即使催化剂的结构塌陷)对光催化活性的影响较小，而较厚的管壁会导致光催化活性的大幅降低，这可能是由于较厚的管壁使得电子-空穴在长距离的传输过程复合几率增加，进而影响后续的表面反应效率。这些研究结果将为热催化及光催化领域研究提供一定的借鉴与参考。▲图4. (a-c) Pt@TiO2@Al2O3催化剂的TEM、N2吸附-脱附表征及性能评价；(d) Pt@TiO2及Pt/TiO2催化剂的喹啉加氢性能对比；(e) 催化剂的反应通道及性能提高机制分析。
为了进一步验证管口vs.管壁上纳米孔在反应中所起到的作用，我们进一步设计了致密氧化铝层包覆的Pt@TiO2@Al2O3参比催化剂---管壁上的纳米孔被堵上，此时反应物/产物分子只有通过纳米管口进行传质扩散。反应结果表明，催化剂的活性降低了约30%，充分证明了纳米管口是反应分子吸附和扩散的主要通道。该工作报道了一种不同Pt-TiO2界面结构Pt基催化材料的巧妙设计和可控合成策略，并从实验表征及反应性能等方面揭示了限域催化的性能提高机制：超细的Pt颗粒、更多的Pt-TiO2界面位点、大尺寸的管口、管壁上发达的纳米孔及适宜的管壁厚度，这些因素的协同作用使得合成的限域催化剂呈现出优异的催化反应活性及稳定性。我们这一策略亦可实现不同金属-载体的可控组装，用于相应的热催化、光催化及电催化反应中，该工作为新型纳米催化材料的设计合成提供了新的思路与借鉴。张健康，副教授，师从覃勇研究员/教授，现任职于西北工业大学生命学院生物与催化交叉研究中心。主要从事ALD方法及应用，催化材料的设计合成及反应机理研究、纳米酶催化等。以第一作者(或通讯作者)身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.(3篇)、Catal. Sci. Technol (2篇)、J. Colloid Interface Sci.、J. Energy. Chem等期刊上发表研究性论文16篇，其中“ESI”高被引论文2篇。主持国家自然科学基金青年项目、“博新计划2018”项目、陕西省及山东省自然科学基金等项目。
覃勇，研究员/教授、博士生导师，现任职于中科院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室副主任，西北工业大学兼职教授(生命学院，生物与催化交叉研究中心，学术带头人)。主要研究领域为多相催化、纳米催化、原子层沉积方法及应用等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun、The Innovation、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文140余篇，被引用5000余次；授权专利13件。担任《催化学报》、《The Innovation》、《eScience》、《燃料化学学报》等期刊编委。
1. J. Zhang, W. Yu, D. Feng, H. Xu, Y. Qin, Porous titania nanotube confined ultrafine platinum catalysts synthesized by atomic layer deposition with enhanced hydrolytic dehydrogenation performance, Appl. Catal. B Environ. 312 (2022) 121405.2. J. Zhang, Z. Yu, Z. Gao, H. Ge, S. Zhao, C. Chen, S. Chen, X. Tong, M. Wang, Z. Zheng, Y. Qin, Porous TiO2 nanotubes with spatially separated platinum and CoOx cocatalysts produced by atomic layer deposition for photocatalytic hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 56 (2017) 816-820.3. J. Zhang, X. Zheng, W. Yu, X. Feng, Y. Qin, Unravelling the synergy in platinum-nickel bimetal catalysts designed by atomic layer deposition for efficient hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane, Appl. Catal. B Environ. 306 (2022) 121116.4. Z. Gao, G. Wang, T. Lei, Z. Lv, M. Xiong, L. Wang, S. Xing, J. Ma, Z. Jiang, Y. Qin, Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts, Nat. Commun. 13 (2022) 118.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322003460
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