将分子催化剂集成到框架结构中，不仅能够将分子的催化特性保留在框架材料中，还可以进一步通过调控分子结构来设计框架材料。近年来，多孔框架材料由于自身具有较大的比表面积，容易暴露活性位点，方便结合底物，以及可以加快传质效率等，被广泛地应用于催化领域。更重要的是，其周期性网络结构会使具有分子性质的活性位点均匀分布到整个框架结构中。因此，框架结构材料通常表现出比分子催化剂自身更高的活性和稳定性。

金属卟啉经常被用于构建框架结构催化剂，但是基于金属咔咯的框架结构催化剂比较少见。作为卟啉的类似物，咔咯配体可以与金属离子形成四配位的平面M-N4结构，其三价阴离子大环可以更好地稳定高价态金属离子。高价态金属是氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）的关键中间体，因此，金属咔咯分子催化剂在电催化ORR和OER过程中均表现出优异的性能。然而，与卟啉相比，缺少一个碳原子的咔咯配体对称性较低，这使得设计和合成基于金属咔咯的框架结构更具挑战性。因此，很少有金属咔咯框架结构被合成并用于ORR和/或OER电催化剂。

近日，陕西师范大学曹睿教授团队基于钴咔咯良好的电催化ORR和OER性能，利用框架材料的结构特点，通过偶联反应合成了金属咔咯基多孔有机聚合物，并成功将其用于电催化ORR和OER。其催化4电子氧气还原的半波电位为0.87 V，析氧反应电流密度达到10 mA/cm²时的过电位是340 mV。

该研究工作主要成果如下：

第一，使用10-苯基-5,10-(4-碘苯基)咔咯配合物与四(4-炔基苯基)甲烷进行偶联反生成M-POPs（M=Mn，Fe，Co，Cu）。首先通过红外光谱和¹³C NMR固体核磁等证明了多孔有机聚合物的成功合成；进一步通过X-射线光电子能谱和X-射线元素映射等证明金属咔咯分子完整并均匀的分布在整个多孔有机聚合物中。

第二，在碱性条件(0.1 M KOH)下进行电催化ORR和OER测试。首先，与其他金属咔咯基多孔聚合物相比，钴基咔咯多孔聚合物在所有催化剂中表现出最高的催化活性。这主要是由于钴咔咯分子自身的电催化性能优于其他金属咔咯分子；其次，与钴咔咯单体分子催化剂相比，钴咔咯基多孔聚合物在电催化过程中具有更强的活性和稳定性。进一步的电化学以及动力学研究表明，钴咔咯基多孔聚合物具有更高的活性表面积和传质效率，这是其催化性能优于单体分子的主要原因。基于其优异的电催化ORR和OER性能，该钴咔咯基多孔聚合物也可以应用于锌-空气电池中，并表现出媲美贵金属体系的催化活性。

这项工作首次将金属咔咯框架结构应用于电催化氧气还原和氧气析出反应。这种将分子催化特性与框架结构优势相结合的策略有望将来合成更多的分子基框架材料，应用于其他的能量转换技术中。

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