第一作者：Yuan Li，Chan Zheng

通讯作者：Wei-Hui Fang

通讯单位：中国科学院

研究内容：

本文介绍了一种合成最大铝分子环的方法。利用z-扫描技术研究了它们的非线性光学特性和光限幅特性。研究结果为理解NLO的结构活性关系以及在分子水平上调整NLO的性能提供了新的思路。晶体团簇材料，一类功能基序聚集，提供了一个巨大的机会，调整性能源于灵活和准确的变化的无机和有机组成。在本研究中，作者展示了功能配体和环尺寸调节对结构和三阶非线性光学(NLO)性质的影响。单晶x射线分析结果表明，铝分子环通过2×9和3×6策略扩张。对于给定的有机壳层，作者进一步将铝分子环的尺寸从3.0 nm调整到1.7 nm。皮秒z-扫描测量结果表明，三阶NLO的性能不仅取决于一般的共轭相互作用，还与氢键、极化率和环尺寸有关。大的非线性吸收系数和起振角证明了观测样品在非线性光学领域具有广阔的应用前景。

要点一：

作者成功分离出 Al₁₈(NA)₁₂(HNA)₆ (OMe) ₂₄ ( AlOC-71 , H ₂NA=1-hydroxy-2-naphthoic acid) 由较大的块组成但数量较少。这两个环由多达 18 个共享边缘的八面体 Al ^III离子连接，环尺寸可达 3.3 nm，代表目前最大的铝分子环。为了进行结构-性能比较，作者进一步合成了一系列具有相同 BA-NH ₂桥但大小不同的分子环。此外，作者探索了这些带有大量芳香环的分子环的 NLO 和 OL 特性。使用波长为 532 nm 的皮秒激光脉冲观察到这些环的环尺寸依赖性 OL 行为。显著的非线性吸收 (NLA) 表明它们在保护人眼和敏感仪器方面的潜在应用。

要点二：

较大铝分子环生成的新颖性在于以下两点。一种是在芳族羧酸盐中使用小的空间位阻甲醇和酰胺官能团来诱导更大的弯曲角并在环中产生更多的组分（2×9 策略）。另一种是对芳族羧酸盐施加额外的配位锚，旨在生产更大但数量更少的块（3×6策略）。结合作者之前的工作可以得出结论，环的膨胀不仅与醇有关，还与外围的有机壳有关。当壳配体是苯甲酸时，环大小取决于醇的大小。

图2：用4-氨基苯甲酸桥连的铝分子环的总结。a) 18-MR AlOC-70的球棒视图。b) 16-MR AlOC-12的分子结构。c) 10-MR AlOC-72 (OEt)、AlOC-73 (Proⁿ ) 和AlOC-74 (Butⁿ ) 的球棒视图（环内的空基团归因于无序的醇基团）。d) 10-MR AlOC-76的球杆视图。e) 8-MR AlOC-75的球棒视图。f-j）环的相应多面体顶视图。k-o）相应环的多面体侧视图显示了它们的曲率。颜色代码：Al，绿色；O，红色；C、黑色；N，蓝色；F，粉红色。

图3：分子环的可调润湿性。实验测量了水滴在AlOC-71 (a)、AlOC-76 (b)、AlOC-74 (c) 表面的接触角和相应化合物的结构。颜色代码：Al，绿色；O，红色；C、黑色；N，蓝色；F，粉红色。空间填充视图用于强调分子环的有机壳。

图4：a) OA Z 扫描曲线和 b) 样品在皮秒激光持续时间激发下的 OL 曲线（输入能量：4 uJ）。将样品的线性透射率调整为65%。黑色散点方块表示实验数据，实线表示最佳拟合曲线。c-g) AlOC-70 (3.886 Å)、AlOC-71 (4.312 Å)、AlOC-12 (3.919 Å)、AlOC-74 (4.99 Å) 和AlOC-76中相邻苯环之间的 π-π 相互作用（3.82 埃）。为清楚起见，已去除环上的其他配体。颜色代码：Al，绿色；O，红色；C、黑色；N，蓝色；F，粉红色。

参考文献：

Li, Y.; Zheng, C.; Wang, S.-T.; Liu, Y.-J.; Fang, W.-H.; Zhang, J. Record Aluminum Molecular Rings for Optical Limiting and Nonlinear Optics. Angewandte Chemie International Edition 2022, 61 (14), e202116563.