第一作者：李晓强
通讯作者：徐宝华、段国义
通讯单位：中国科学院过程工程研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121459
聚离子液体-金属杂化材料是构建用于电催化CO2还原（CO2RR）高效串联催化剂的有效平台材料。在这项工作中，以聚离子液体-铜杂化材料（Cu@PIL）为基础，通过简单浸渍法引入对CO2RR具有特定响应的额外金属（Ag和Bi），得到两种典型的串联催化剂：Cu@PIL@Ag和Cu@PIL@Bi。前者体现了优异的C2+催化性能（FEC2+= 83.2%，jC2+ = 416.1 mA cm–2，3M KOH电解液中；FEC2+ = 71.5%， jC2+ = 708.9 mA cm–2，1M KOH电解液中）；后者则在宽电位范围内体现了较高的C1选择性（~ 60 %）。机理研究表明，这两种PIL基串联催化剂的截然不同的CO2RR性能不仅取决于Ag和Bi不同的CO2RR响应（即分别具有高CO选择性和高HCOOH选择性），还取决于Cu-Ag和Cu-Bi不同的相互作用。此外，PIL层可以促进活性位点的分散和可及性，并提高关键中间体局域浓度来调节催化性能。CO2RR能够在温和条件下将CO2转化为多种基础化学品，对于助力可持续发展与应对气候变化具有积极意义，是实现“碳中和”目标的有效手段。目前，在工业级电流密度下实现多电子还原（> 2e–）制备乙烯、乙醇和丙醇等高值的多碳产物（C2+产物）是该领域的主要目标之一。通过串联催化的理念，以关键中间体为“边界”将复杂的CO2RR反应过程解耦为连续的典型反应过程，是高效、高选择性生成 C2+产物的有效策略。目前，已有多种制备方法被用于合成串联催化剂，但各有特点，难以深入提炼共性问题，亟需合适的催化剂平台以促进串联CO2RR催化的研究。在前期的工作中，徐宝华研究员课题组利用PIL修饰Cu纳米颗粒（CuNPs）合成了一种新型的Cu@PIL杂化材料（Appl. Catal. B. Environ., 2021, 297: 12047.），取得较为适中的FEC2+（58.0%）。随后，利用PIL层内丰富的咪唑-吡啶-咪唑螯合位点和交错的阴离子网络将具有特定响应的活性位点“固定”到Cu NPs附近，构筑了两种PIL基串联催化剂，即Cu@PIL@Cu（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61: e202110657.）和Cu@PIL@Pd（Fundamental Research, 2022, doi: 10.1016/j.fmre.2021.12.009.）。最佳条件下，Cu@PIL@Pd和Cu@PIL@Cu两种FEC2+分别为76.1%和68.7%，较Cu@PIL显著提升。在这项工作中，为了进一步证明PIL基杂化材料是研究串联CO2RR催化的合理平台材料，他们通过简单浸渍法分别引入对CO2RR具有特定响应的Ag（高CO选择性）和Bi（高HCOOH选择性），得到两种典型的串联催化剂（Cu@PIL@Ag和Cu@PIL@Bi），分别展现了截然不同的产物选择性特征。通过系统对照实验、原位谱学、动力学研究、DFT计算揭示了内在的串联催化机制。（1）提供了一种简便的串联催化剂的合成路线，证明了PIL基双金属杂化材料是研究串联CO2RR催化的理想平台材料。（2）Cu@PIL@Ag体现优异的C2+催化性能（FEC2+ = 83.2%，jC2+ = 416.1 mA cm–2，3M KOH电解液中；FEC2+ = 71.5%， jC2+ = 708.9 mA cm–2，1M KOH电解液中）。Cu@PIL@Bi则主要体现C1选择性（~60 %）。（3）研究表明，串联催化剂的CO2RR性能不仅与特定金属的CO2RR响应相关，还与金属-金属界面相互作用以及PIL层的作用密不可分。通过浸渍醋酸银，在Cu@PIL中引入Ag元素，合成了Cu@PIL@Ag杂化材料。综合表征证明了Ag以金属Ag的形式高度分散在Cu NPs表面附近；Cu表面出现更多Cu2O相，表明浸渍过程中金属Cu与Ag+离子发生了氧化还原反应，即存在电子转移。金属Ag多为团簇或纳米颗粒，进而形成了丰富的Cu-Ag相界面。▲图3. Cu@PIL@Ag的CO2RR催化性能评价结果在1 MKOH电解液中，随阴极电位增大，Cu@PIL@Ag对C2+产物的选择性持续增大，最优条件下FEC2+达71.5%，对应jC2+达708.9 mA cm–2。其中，主要C2+产物为乙醇和乙烯，且乙醇的选择性更高一些。在3 M KOH电解液中，FEC2+达83.2%，对应jC2+达416.1 mA cm–2。此外，Cu@PIL@Ag体现了较强的催化稳定性。▲图4. Cu@PIL@Bi的主要表征结果与CO2RR催化性能评价结果通过浸渍氯化铋，在Cu@PIL中引入Bi元素，合成了Cu@PIL@Bi杂化材料。综合表征证明了Bi以BiIII（BiOCl和Bi2O3）的形式存在，且同样高度分散在Cu NPs表面附近，构筑了丰富的Cu-Bi相界面。由于浸渍前后Bi元素的氧化态未发生显著变换，推测浸渍过程中金属Cu与Bi3+离子未发生氧化还原反应，即不存在电子转移。在1 MKOH电解液中，Cu@PIL@Bi电催化CO2还原产物主要为C1产物，在–0.70V至–1.20 V（vs RHE）的宽电位范围内，其FEC1大于60%。
▲图5. Cu@PIL@Ag和Cu@PIL@Bi相关的对照实验系列对照实验表明，Cu@PIL@Ag体现的是Cu基部分（Cu@PIL）与Ag基部分（PIL@Ag）的协同作用；而Cu@PIL@Bi体现的则是Cu基部分（Cu@PIL）与Bi基部分（PIL@Bi）的简单加和作用。推测认为Cu-Ag相界面（存在电子转移）和Cu-Bi相界面（不存在电子转移）的区别是这两种串联催化剂中产生协同或加和作用主要原因。以CO作为反应气进行CORR测试，结果表明Ag的存在能够促进Cu NPs表面的C–C偶联，而Bi的存在则不能。▲图6. Cu@PIL@Ag和Cu@PIL@Bi原位拉曼分析▲图7. PIL基双金属杂化材料的串联CO2RR催化机理总结原位拉曼光谱分析、DFT计算和动力学研究表明，在CO2RR过程中Cu@PIL@Ag的Cu元素与Ag元素均以金属形式存在，Ag物种是生成*CO的活性位点，这种原位生成的*CO通过溢流与扩散增大了Cu NPs表面局域*CO的浓度；同时，Ag的存在促进了Cu表面氢氧化物和氧化物（CuOx / Cu(OH)x）的原位生成，能够促进C–C偶联；此外，PIL层对能够降低金属表面C–C偶联的能垒。这些因素共同作用导致了较高的C2+选择性。Cu@PIL@Bi的Cu元素与Bi元素同样以金属形式存在，Bi物种是生成*HCOOH（或*HCOO–）的活性位点，这种原位生成的* HCOOH通过溢流与扩散稀释了Cu NPs表面的*CO；同时， Bi的存在抑制了CuOx / Cu(OH)x的原位生成，这两种因素阻碍了C–C偶联，进而抑制了C2+产物的生成，促进了C1选择性的提高。这项工作提供了一种通过简单浸渍法构筑双金属串联催化剂的通用合成策略。理论和实验结果表明，对于PIL基串联体系，无论是协同作用还是失调作用，不仅取决于额外金属元素的CO2RR响应，还取决于特定的铜-额外金属间的相互作用模式。此外， PIL层的不仅为双金属串联催化剂的构建提供了支撑，还能有效提高活性位点的分散性和可及性，并有助于关键中间体的局部富集。上述工作为高效CO2RR串联催化剂的高通量筛选和系统研究串联效应提供了一种简便和通用平台。
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