第一作者：Hui Shen, Qingyuan Wu

通讯作者：Hannu Häkkinen, Nanfeng Zheng

通讯单位：University of Jyväskylä, Xiamen University

 研究内容：

开发了一种在N-杂环卡宾(NHC)稳定的Au纳米团簇上含有原子分散的Pd位点的催化剂，其精确分子式为PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂(NHC^Bn为dibenzylbenzimidazolin-2-ylidene，用于烯烃的区域选择性加氢，X为Br或Cl)。每个Pd位点被一个Au₉环包围，由7个NHC和2个卤化物配体保护。这种包围圈排列和开放的立体化学框架赋予了单个Pd原子激活分子氢和有效催化烯烃氢化的能力。有趣的是，由于NHC配体固有的和高度严格的空间要求，它对拥挤的烯烃表现出低得多的活性，这也被理论可视化。因此，这些团簇被证明是一种高效的(TOF值为653h^-1)和高选择性（97%）的芳樟醇区域选择性加氢催化剂，一种重要的合成香水和合成维生素A的关键中间体。

要点一：

一种由原子精确的配体稳定的金属纳米团簇组成的独特催化剂上的区域选择性氢化的总体途径。簇中的每个Pd位点都支持在一个Au₉框架上，该框架由NHC和卤化物配体稳定。这种结构允许催化剂在催化加氢过程中区分不同的烯烃，从而使芳樟烃等二烯的区域选择性加氢具有高选择性。

要点二：

通过密度泛函理论(DFT)计算显示，团簇上的NHC配体是决定催化选择性的关键因素：较少拥挤的烯烃很容易进入团簇表面，而具有取代基的烯烃在空间上受到阻碍，被禁止接近。因此，提出了一种利用原子精确金属NC制备高度分散原子催化剂的区域选择性加氢生成单烯的新概念。

图1. PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂团簇的合成和晶体结构。(A)PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂团簇的一锅合成。(B和C)PdAu₉(NHC^Bn)₇Br₂簇在(B)侧和顶部(C)视图中的总结构。颜色图例：品红色、Pd、橙色、Au、红色、Br、蓝色、N、灰色、C.H原子为清晰而省略。

图2. PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂团簇的电子结构和光学性质。(A)PdAu₉在二氯甲烷中的HRESI-MS。插图：[PdAu₉(NHC^Bn)₇Br₂]⁺的测量（黑色）和模拟（红色）同位素分布模式的比较。(B)实验和模拟的紫外-可见光谱。(C)电子态密度，投影到球面谐波上。HOMO-LUMO间隙以零为中心。

图3. D₂与PdAu₉团簇的相互作用研究。(A)四氢呋喃中PdAu₉簇的²H NMR。在1.72和3.56ppm处有四氢呋喃的两个特征峰。(B)THF中D₂的²H NMR在4.53ppm处出现了一个新的峰，对应于游离D₂。(C) D₂在鼓泡5min后四氢呋喃团簇PdAu₉的²H NMR。出现了两个新的峰，其中一个(4.53ppm)被分配给自由的D₂，另一个(2.52ppm)被分配给结合的D₂。(D)样品C在空气中放置1h后的²H NMR。结果表明，自由D₂的特征峰消失，而束缚D₂的特征峰保持完整。(E)H₂鼓泡后的样品D的²H NMR。结合D₂的单峰消失，出现相应的HD双态。

图4. PdAu₉及参考催化剂的催化性能。(A)记录了PdAu₉/XC-72、XC-72和CO处理后的PdAu₉/XC-72在不同的丙烯酰胺加氢反应时间点的催化性能。(B)PdAu₉/XC-72在丙烯酰胺加氢过程中的二级同位素效应。(C)XC-72在活性方面负载PdAu₉的可回收性(25min)。(D)未负载的PdAu₉（黑色）、新鲜制备的PdAu₉/XC-72（红色）和后催化的PdAu₉/XC-72（蓝色）的EXAFS光谱比较。(F)PdNPs/XC-72对丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺加氢反应的催化性能比较。反应条件：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(0.2 mmol)、水(3 mL)、H₂(2 bar)、0.056% mmol催化剂(以Pd为标准)、室温，采用气相色谱法测定转化率。

图5. 通过DFT计算揭示了底物依赖性的氢化反应。(A和B)丙烯酰胺(A)和甲基丙烯酰胺(B)在[PdAu₉(NHC^Bn)₇Br₂]⁺簇上从H₂裂解到氢化的能量行为。(C和D)丙烯酰胺(C)和甲基丙烯酰胺(D)的标记中间结构的可视化。背景颜色绿色和蓝色分别分离了与第一和第二解离氢相关的反应。

参考文献：

Shen, H.;  Wu, Q.;  Asre Hazer, M. S.;  Tang, X.;  Han, Y.-Z.;  Qin, R.;  Ma, C.;  Malola, S.;  Teo, B. K.;  Häkkinen, H.; Zheng, N., Regioselective hydrogenation of alkenes over atomically dispersed Pd sites on NHC-stabilized bimetallic nanoclusters. Chem 2022. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.04.017