山东大学贾春江课题组/Nat. commun.:构筑高效Ni-NiOx-Y2O3界面催化中温水煤气变换反应

  • A+
第一作者和单位:徐凯,山东大学

通讯作者和单位:贾春江,山东大学;Feng Ryan Wang(王峰), University College London
原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30138-5
关键词Ni-NiOx-Y2O3 interface, medium temperature WGS reaction, H2O dissociation

封面备选图
01

全文速览


由于金属与氧化物载体之间形成的金属-载体界面在保证催化剂结构稳定性和提升催化活性方面具有重要意义,因此长期以来备受关注。由于部分稀土元素离子具有较强亲电性,因此与Lewis碱分子(如H2O)具有良好的结合强度,使得金属-稀土氧化物界面对于分子活化具有优秀潜力。基于这一特点,这里我们设计了一种高效的复合Ni-Y2O3催化剂,在水煤气变换(WGS)反应条件下形成了丰富的活性Ni-NiOx-Y2O3界面,使其能够在300 ℃时达到140.6 μmolCO gcat-1 s-1的转化速率,实现了Ni基催化剂的高效催化。结合理论计算和原位实验研究表明,Y2O3有助于H2O在Ni-NiOx-Y2O3界面的解离,促进了WGS反应中的这一速率限制步骤的进行。在许多催化系统中,构建这种新的分子活化界面结构具有很大的研究前景。

02

背景介绍


活性金属与载体形成的界面被认为是提高催化反应活性的关键。如何构建金属与载体之间的高效催化界面引起了研究者的广泛关注。一般认为金属与载体之间的相互作用有利于提高活性金属的分散性,但也会有过度包覆的情况产生,使活性位点大量丧失。因此,合理的设计并控制金属-载体之间的相互作用,从而为分子转化创造丰富并且有效的界面位点是至关重要的。目前来说,金属与第三周期氧化物(MgO,Al2O3,SiO2)和第四周期3d区金属氧化物(TiO2, FeOx, Co3O4)之间的相互作用,比如电子转移,氧空位,表面润湿等已经被广泛探索和讨论。相比之下,第五或第六周期氧化物,如稀土氧化物,除了CeO2以外,较少被用做催化剂载体进行研究。而许多稀土阳离子是强Lewis酸,与Lewis碱分子如H2O和NH3有很强的结合力。这类材料参与形成的金属-稀土氧化物界面应该具有与第三、第四周期金属氧化物界面具有不同的效果。而这类界面在基于H2O或NH3的反应中很少被研究,如水煤气变换(WGS)反应。

03

图文精读


我们通过超声喷雾法合成了一系列不同比例的NiaYbOx样品。活性测试结果表明,Ni9Y1Ox催化剂的CO转化率在250 °C时远高于其他Ni/Y比例的催化剂。这一结果表明该催化剂实现了将Ni基催化剂的使用温区由高温向中温区转移的目标。此外,与空气预处理的样品相比,经过H2气氛的预处理使CO转化的温度区域转移到较低的温度范围。这一结果表明,Ni的氧化状态起到了重要作用。此外,仅在250和300 °C时检测到CH4的形成,其选择性低于3%。与文献中的其他催化剂体系相比,Ni9Y1Ox催化剂在250和350 °C之间取得了Ni基催化剂中最高的反应速率。耐久性测试结果表明,Ni9Y1Ox催化剂能够在300 °C的超高空速条件下保持良好的长时间稳定性,在100 h的测试过程中转化率只下降了2%。

▲Fig. 1 | Catalytic performance test of the NiaYbOx catalysts. (a) Temperature-dependent activities of the catalysts (Ni1Y9Ox, Ni9Y1Ox, pure Ni catalyst, the reaction gas content was 2%CO, 10%H2O, and the rest was N2); (b) temperature-dependent activity and selectivity of Ni9Y1Ox under different pretreatment conditions; (c) comparison of reaction rates with other Ni-based catalysts; (d) the long-term stability at a high GHSV (Ni9Y1Ox: 300 °C, GHSV = 420,000 cmgcat−1 h−1; pure Ni catalyst: 280 °C, GHSV = 168,000 cmgcat−1 h−1).

接下来,我们对Ni9Y1Ox催化剂形貌进行表征。HAADF-STEM图像显示,反应前后的样品由均匀分散的纳米颗粒组成。根据元素分布的结果,可以更直观地观察到催化剂的结构变化。Ni9Y1Ox催化剂由最初反应前均匀分布的Ni、Y和O在反应后发生了明显的聚集。可以观察到,对于反应后的样品, Y元素和O元素主要分布在Ni颗粒的周围,进一步说明了Y2O3分布在了堆叠的Ni颗粒的缝隙中。可以明确的推断,这种结构能够有效阻止Ni颗粒的进一步生长,并且表明Ni颗粒和Y2O3之间形成了丰富的界面。

▲Fig. 2 | The aberration-corrected HAADF-STEM images and elemental mappings. (a−d) Ni9Y1Ox-fresh; (f−i) Ni9Y1Ox-used; electron energy-loss spectroscopy (EELS) elemental mapping results of (e) Ni9Y1Ox-fresh or (j) Ni9Y1Ox-used.

XRD、TEM、XPS和XAFS结果均表明,反应前的样品物相主要为NiO,Y2O3以无定型的形式存在,各元素分散都较为均匀。在用H2还原以及WGS反应的过程中,NiO被还原成Ni,并且在反应后的样品中,Y3+部分转化为结晶性较好的Y2O3并形成了Ni-Y2O3界面。

▲Fig. 3 | Phase change and surface electronic structure. (a) XRD patterns of the fresh and used Ni9Y1Ox catalysts; (b, c) XPS results of the fresh and used Ni9Y1Ox catalysts; (d, e) quasi in situ XPS results of Ni9Y1Ox-used; (f) Y K edge X-ray absorption near edge spectra profiles and (g) Y K edge EXAFS of the fresh and used Ni9Y1Ox catalysts for experiment data (solid) and fitted lines (dotted).

我们进一步通过原位拉曼光谱观测了Ni9Y1Ox催化剂在WGS反应期间界面的微观结构变化。非常有趣的是,NiO的振动峰在由H2切至WGS反应气氛后再次出现,表明其在表面上重新出现了Ni-O键。而与Ni9Y1Ox催化剂不同的是,无论是在氧化型或还原性气氛下,通过超声喷雾法得到的纯Ni催化剂都没有观察到NiOx的形成。原位实验表明,当暴露于包含H2O气氛时,活性氧物种在Ni-Y2O3界面上形成,随后转化为Ni-NiOx-Y2O3界面,作为Ni9Y1Ox催化剂在催化WGS反应的活性状态。综合目前得到的结论,我们可以总结Y2O3作为催化剂组分发挥的作用主要有:(1)能够在苛刻的还原条件下限制Ni颗粒的长大,使催化剂能够稳定的发挥效果;(2)能够在WGS条件下形成Ni-NiOx-Y2O3界面位点,有效提升其催化活性。

▲Fig. 4 | In situ characterizations to monitor the interfacial structure changing. (a) In situ XRD patterns in 5% H2/Ar for the Ni9Y1Ox catalyst; in situ Raman spectra under the WGS reaction conditions for (b, c) Ni9Y1Ox catalyst and (d) pure Ni sample.

最后,通过实验与理论结合,我们确定了Ni-NiOx-Y2O3界面参与反应遵循协同反应机理。并确定了Ni-NiOx-Y2O3界面比纯Ni更有利于H2O的活化。我们提出了涉及界面中NiOx物种的关联的反应机理。被吸附的H2O分子首先在界面NiOx位点解离,生成两个OH*分子,然后活性羟基物种进一步与被吸附的CO反应,生成CO2和H2。因此,活性的Ni-NiOx-Y2O3界面位点使催化剂能够有效地催化WGS反应,并在很大程度上提高其反应效率。

▲Fig. 5 | The WGS mechanism study and DFT calculation of the Ni9Y1Ox catalyst. (a) Surface reaction on the Ni9Y1Ox catalyst at 250 °C under 2%CO/Ar atmosphere; (b) cyclic CO-TPR experiments for CO consumed and CO2 evolved against temperature for the Ni9Y1Ox catalyst (Between CO-TPR-1 and CO-TPR-2, the catalyst was treated in the WGS atmosphere at room temperature); (c) the ∆of H2O adsorption and dissociation process at three Y atom sites in the Y3O4/NiOx/Ni{111} model, the reaction temperature was set to 300 °C and the partial pressure of water vapour was set to 10 kPa, i.e., the inlet pressure; (d) the simulated WGS reaction pathways (the reaction temperature: 300 °C, the partial pressure of CO, H2O, CO2 and H2: 1, 8000, 2000 and 2000 Pa, i.e., the outlet pressure of the reactor).

04

心得与展望


我们发现在使用超声喷雾法制备的Ni9Y1Ox复合型催化剂中,少量Y2O3的加入使我们得到了活跃的Ni-NiOx-Y2O3界面,我们通过原位拉曼表征确认了界面在反应过程中的动态变化。将其应用在WGS反应中,与纯Ni样品相比,Y2O3的加入极大地提高了Ni基催化剂的催化活性和稳定性,使WGS反应在中温区范围内能够高效进行。基于实验研究和理论计算,我们发现构建的Ni-NiOx-Y2O3界面有效地解离了H2O分子,并且有利于反应按照协同机理进行。与稀土型负载型催化剂相比,稀土复合型催化剂得到了丰富的活性界面,这些界面具有非常高的活跃性和稳定性,在催化反应中发挥了重要作用,特别是有H2O、NH3等Lewis碱分子参与的催化反应。本工作也为稀土作为活性组分提供了经验,为稀土催化向前发展贡献了新思路。

05

课题组介绍


贾春江,理学博士,山东大学教授,博士生导师。入选国家优青、山东省泰山学者。目前担任中国化学会无机化学学科委员会委员,中国化学会青年工作者委员会委员;《中国科学:化学》/Sci. Chin. Chem.、《中国稀土学报》/J. Rare Earths、《无机化学学报》、《结构化学》、eScience等期刊青年编委。研究工作主要集中在稀土催化材料的可控合成和构效关系,近五年以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、ACS Catal. 等刊物发表论文40余篇。曾获霍英东教育基金会高校青年教师奖(二等)、山东省优秀博士学位论文指导教师奖等奖励。

原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30138-5


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0