▲第一作者：马江平     

通讯作者：周小元、韩晓东、戴吉岩          

通讯单位：重庆大学、北京工业大学、香港理工大学             

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/aenm.202200253               

随着化石燃料的大量消耗导致二氧化碳（CO₂）排放量的日益剧增，开发采用可再生能源将CO₂转化为增值化学原料的策略具有重要意义。在过去的几十年里，利用光能的光催化CO₂还原引起了人们的极大关注。然而，先进的光催化技术在没有光的情况下无法发挥作用。

近日，重庆大学周小元教授、北京工业大学韩晓东教授、香港理工大学戴吉岩教授提出了一种基于压电效应和电化学耦合的压电催化技术，通过获取机械振动能，无需光的介入实现CO₂还原的策略(PECRR)。相关工作发表在Advanced Energy Materials 题为《Piezo-Electrocatalysis for CO₂ Reduction Driven by Vibration》，重庆大学博士在读生马江平为第一作者。

过量CO₂排放导致碳循环失衡，因此高度期望能够发展和实施可持续的碳中和经济。理想的途径是利用自然界的可再生能源，将CO₂转化为高附加值的化学原料。从这个角度来看，利用太阳能光催化将CO₂还原为CO或其它碳氢化合物的催化反应备受关注，这也为科学家将可再生能源储存为碳基燃料提供了参考意义。然而先进的光催化技术在没有光的情况无法发挥作用，因此当务之急是探索更多可利用的自然能源，以应对日益增加的CO₂排放。

自然界中除太阳能外还有许多可再生能源，如振动、潮汐、风能等。其中具有非中心对称结构的压电材料可将振动能转换为电能，反之亦然，这就是压电效应。近年来，压电材料利用压电效应和电化学耦合收集机械振动能实现氧化还原催化反应被广泛报道，这被称之为压电催化。

Hong等人于2010年首次提出压电-电化学机制，将机械能直接转化为电能并用于水分解，随后于2012年用于染料降解。起初压电催化并未得到太多关注，因为它在水分解中的产氢量或对染料的降解速率都无法与当时广泛研究的光催化性能相提并论。转折点的发生是Wu等人在2016年发现了具有优异压电催化染料降解性能的单层MoS₂，并在2020年发现其表现出的超高压电催化析氢活性。在Wu等人的工作中，整个染料降解过程仅耗时数十秒，氢气量达到~ 4000 μmol·g^-1·h^-1，这是当时报道的压电催化性能最高值，甚至在一定程度上超过了一些光催化性能。由于压电催化性能的极大增强，更多研究者加入到这一新兴的领域的同时，也伴随着发现新的应用。Kubota等人报道一种小有机分子在机械能作用下通过压电效应实现还原反应的方法。Wang等人报道了一种压电催化牙齿美白策略，通过用压电颗粒取代牙膏中的传统磨料来实现无损牙齿美白。此外，Shi等人还进一步研究了压电催化在肿瘤治疗中的应用，这些成功的应用表明压电催化是一种多功能且不依赖光照的技术。

如今，全球各国都在努力实现碳中和的目标，目前的当务之急是应对不断增加的CO₂排放，特别是溶解在深海或浑浊河流中的CO₂。压电催化的特点使在无光条件下通过收集自然界中的振动能来实现CO₂还原成为可能。

通常来说CO₂还原反应可用电催化实现，仅需施加一个-1.5 V vs RHE的电位。而压电催化本质是一个压电与电催化的串联过程，即压电负责产生足够的压电势，以满足后续电催化反应的需要。与电催化相似，压电材料一旦产生合适的电势来克服反应势垒，原则上就可进行催化反应。先前开创性的研究已经证实了这一点，例如压电材料在振动作用下可以产生适合水分解(1.23 V)和OH^-氧化还原到羟基自由基(1.9 V)的压电势。本文选取经典压电材料钛酸钡(BaTiO₃)为研究对象，验证了压电催化CO₂还原反应(PECRR)的可行性。

本文采用超声振动的空化效应作为驱动力，设计了BaTiO₃压电催化CO₂还原(PECRR)实验。将BaTiO₃催化剂分散在含超纯水的反应试管中并通入高纯CO₂气体，随后将反应试管固定于超声振动源中。超声振动会带来不可避免的热效应，为排除热效应对压电催化的影响，采用冷却水控制反应温度在21.5+-0.5 ℃。

▲Figure 1. Piezo-electrocatalytic CO₂ reduction reaction process. a) Formation of the driving stress originating from ultrasonic cavitation used in piezo-electrocatalysis. b) Cavitation bubble implosion. c) Mechanism of PECRR using BaTiO₃.

为评估BaTiO₃的压电催化性能，在无牺牲剂的条件下进行了超声振动CO₂还原实验。在超声振动和BaTiO₃催化剂共存的情况下，CO₂被还原为CO，选择性接近100%。通过多组对照实验验证CO₂是在压电催化作用下转变为CO。此外，本文还探究了牺牲剂、催化剂质量浓度、超声振动功率、频率对PECRR的影响。

▲Figure 2. Piezo-electrocatalytic CO₂ reduction performance. a) CO yield through piezo-electrocatalytic CO₂ conversion using BaTiO₃. b) Comparison of CO yields with non-piezoelectric materials. c) The fluorescence spectrum for detecting active species hydroxyl radicals ·OH. d) CO yield using BaTiO₃ with the addition of Na₂S/Na₂SO₃ as sacrificial agent. e) Detection of resultant products during the piezo-electrocatalysis process in Ar atmosphere. f) Recycling CO₂ reduction tests. g) CO yield through 2 h piezo-electrocatalytic CO₂ conversion using BaTiO₃ with different masses. Comparison of CO yields under ultrasonic vibration with various (e) vibration power and (f) frequencies. Ultrasonic vibration conditions in (a)-(g), frequency: 40 kHz, power: 0.5 W·cm^-2. Solvent conditions in (a)-(b) and (e)-(i): deionized water. Gas atmosphere in (a)-(d) and (f)-(i): CO₂ atmosphere. Error bars represent mean ± s.d. obtained from three independent experiments.

本文通过结合COMSOL有限元分析与DFT计算进一步探究了PECRR机理。COMSOL模拟发现，超声振动作用在BaTiO₃上，最大可产生超过6V的电势差，该电势足以实现CO₂还原。

▲Figure 3. Finite element analysis of dynamic piezoelectricity using COMSOL Multiphysics software. a) Deformation distribution. b) Piezoelectric potential distribution. c) Current density distribution. i-v correspond to various magnitude of stresses at different moments during the piezo-electrocatalysis.

DFT计算表明，在PECRR中，*COOH为CO₂还原至CO的决速步RDS。压缩BaTiO₃表面上RDS的自由能变化低于原始表面上的自由能变化，这表明晶格上振动诱导的压缩促进了CO₂还原反应的过程。

▲Figure 4. DFT calculations of BaTiO₃. a) Optimized structures of CO₂ reduction to CO on the BaO-terminated (001) surface of BaTiO₃. Colour code: Ba – blue, Ti – green, O – red, C – brown, H – white. b) Free energy diagram of CO₂ reduction to CO on BaTiO₃ (001).

本文提出了一种基于压电效应和电化学耦合的机械振动能量捕获策略。在超声振动的激励下，BaTiO₃将机械能转化为电能，将CO₂还原为CO，选择性接近100%。在无牺牲剂的情况下，CO产率最高可达63.3 μmol·g^-1·h^-1。这种强大的CO₂还原能力由BaTiO₃提供，在振动作用下，BaTiO₃可以产生一个满足的压电势来克服CO₂的氧化还原势并降低自由能。本文所提出的PECRR技术以其优越的性能为现有光催化CO₂还原技术开辟了新的途径，扩大了未来对能源的利用范围，助力碳达峰碳中和双碳目标。

Jiangping Ma, et al, Piezo-Electrocatalysis for CO₂ Reduction Driven by Vibration, Adv. Energy Mater. 2022

https://doi.org/10.1002/aenm.202200253