ChemElectroChem:基于微观动力学的电化学发光效率测定

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浙江大学苏彬课题组采用电化学测量和Comsol有限元模拟的手段,计算了经典电化学发光体系Ru(bpy)32+/TPrA在不同反应条件下的电化学发光效率。研究结果表明,该体系的电化学发光效率与电化学反应中间体Ru(bpy)33+的消耗途径息息相关,并且电化学发光效率会随着电极材料、外加电位、反应物浓度以及距电极表面距离的改变而变化。


电化学发光(electrochemiluminescence,简称ECL)是电化学引发的暗场光辐射,因其具有背景低、灵敏度高、时空可控等特点,现已广泛应用于生化分析领域。ECL效率作为评估电化学发光性能最重要的指标之一,可实现实际分析领域中电化学发光体系的筛选。


目前,大多数新型发光体系的ECL效率都是通过测定相同实验条件下Ru(bpy)32+的电化学发光效率后,推算得到待测体系的相对ECL效率。这类方法本质上是测定反应体系中输入的电子数和输出的光子数,若能准确测定这两个变量,即可得到绝对ECL效率。现有基于绝对电子数和光子数的测定手段往往需要引入较多的光学校正因子以保证光子数的准确测定,计算较为复杂。因此,根据电化学发光反应过程的基元反应,结合动力学参数测定,可避免绝对光强测量过程中带来的误差。

图1  电化学发光效率(ECL-QE)的计算模型,其中,ki代表每步反应的速率,ki’代表对应步骤的速率常数。

类似于光致发光效率的计算,电化学发光效率(ECL-QE)可被定义为电激发效率(hex)与激发态发光效率(PLQY)的乘积。早期Kapturkiewicz课题组的研究工作中发现,电激发效率与反应过程中各个基元反应的速率常数存在一定的相关性。作者从电化学发光基元反应出发,通过测定不同电极材料上Ru(bpy)32+和TPrA的氧化速率常数,借助Comsol软件模拟平板电极上的电化学发光过程,最终得到Ru(bpy)32+/TPrA发光体系在不同反应条件下的ECL效率,从机理层面揭示了ECL效率随反应条件改变的原因。


通过分析不同条件下电化学发光效率的变化趋势,作者发现ECL效率会随着TPrA氧化性能的提升而增加(GC > Pt > ITO),并且与距电极表面的距离相关。此外,反应物Ru(bpy)32+和TPrA的浓度比会影响Ru(bpy)33+的消耗路径(kes和kgs)的占比,进而影响电化学发光效率。上述研究提供了一种新的电化学发光效率的测定方法,其中揭示的电化学发光效率的空间变化可为后续成像分析提供理论指导。

图2  Ru(bpy)32+/TPrA体系在不同条件下的电化学发光效率,外加电位均为1.1 V。

论文信息

Quantum Efficiency of Electrochemiluminescence Generation by Tris(2,2’-bipyridine)ruthenium(II) and Tri-n-propylamine Revisited from a Kinetic Reaction Model

Jialian Ding, Ping Zhou and Prof. Bin Su

文章第一作者为丁家连


ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200236


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