论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121622
不饱和氮杂环是一类重要的有机合成中间体，其广泛存在于药物、生物活性分子以及天然产物骨架中。饱和氮杂环的催化氧化脱氢（ODH）是合成不饱和氮杂环最为高效简洁方法之一，传统的热催化氧化脱氢（ODH）过程往往使用化学计量且环境不友好的氧化剂，同时，存在反应活性和选择性差的弊端。近日，中科院青岛能源所杨勇研究员带领的低碳催化转化团队采用N原子掺杂策略，通过简单水热和高温煅烧工艺实现了表面富氧空位Nb2O5纳米棒结构催化剂（OVs-N-Nb2O5）的创制并将其应用于一系列饱和氮杂环的需氧氧化脱氢反应当中。该策略同时实现了具有高生物活性C-核苷类似物的首例光催化高效合成，也适用于可见光甚至日光照射下克级规模的合成，展现出实际应用的潜力。此外，该催化剂在重复使用10次后，依旧保持高催化活性和稳定性。近年来，光催化有机转化在有机合成和催化领域受到越来越多的关注。许多金属氧化物半导体（例如TiO2、Nb2O5、CeO2、ZnO）经常被用作多相光催化剂来收集太阳光以驱动多种有机反应。然而，由于其对可见光的固有不良响应和载流子的严重复合，其催化效率远不能令人满意。为了解决这些问题，人们致力于调节金属氧化物的光电化学性质，从而提高其光催化活性。在这种情况下，制造氧空位（OV）缺陷已成为最有效的方法之一，OVs已被证明是O2分子形成高活性氧物种（ROSs）的电子捕获和吸附位点，这对于涉及分子O2的光氧化还原过程及其重要，包括涉及O2的有机转化。不饱和氮杂环是一类重要的有机合成中间体，广泛存在于药物、生物活性分子以及天然产物骨架中。饱和氮杂环的氧化脱氢（ODH）是合成不饱和氮杂环最为高效简洁方法之一。传统的基于过渡金属热催化ODH过程往往使用化学计量且环境不友好的氧化剂；同时，存在选择性低、官能团兼容性差等弊端。因此，如何实现温和条件下不饱和氮杂环高效氧化脱氢过程是合成和催化领域关注的研究热点之一。考虑到这些因素，我们在此报告了一种通过N原子掺杂策略制备的富氧空位Nb2O5纳米棒（表示为N-Nb2O5-350），用于可见光驱动的氮杂环光催化ODH。合成了一系列具有重要药用价值的不饱和N-杂芳烃，包括C-核苷类似物，获得了较高的产率，对官能团具有良好的耐受性。实验结果和和理论计算进一步揭示了催化剂表面OVs对氧气和底物分子的吸附活化催化作用机制，OVs有效增强可见光响应和加速光生空穴-电子对分离效率，同时促进了O2分子和反应物的吸附和活化，从而提高了光催化活性。半导体光电化学性质的调节和通过缺陷位点促进O2吸附对于光催化O2参与的有机转化具有重要意义。前期，杨勇研究团队采用N原子掺杂策略制备了表面富氧空位Nb2O5双功能催化剂（OVs-N-Nb2O5），实现了温和条件下烯烃与亚磺酸钠双功能化反应合成重要合成切块α-羰基磺酸酯类化合物（Appl. Catal. B: Environ., 2022, 304, 120964）。杂原子掺杂促进了Nb2O5表面氧空位（OVs）的形成，促进氧气分子吸附活化并高效率产生超氧阴离子自由基（O2.-）。在该研究基础上，团队成员进一步通过催化剂制备条件的调控，系统研究了催化剂表面氧空位对氧气分子吸附活化能力及其浓度在有氧参与氮杂化催化脱氢性能的影响。揭示催化剂表面氧空位对氧气和底物分子的吸附活化催化作用机制。通过N原子掺杂策略制备的富氧空位Nb2O5纳米棒，（图1a）。SEM与TEM显示密集交错堆叠的纳米棒，其长度尺寸为30-60 nm，直径为4-6 nm（图1b-d）。XRD显示N掺杂Nb2O5在不同温度下煅烧和原始Nb2O5均为六方相晶系，N原子掺杂并没有改变其晶形结构（图1g）。XPS结果分析表明，N原子嵌入Nb2O5晶格中，形成N-Nb键，这从根本上改变了Nb2O5的电子传导性。同时，N原子的晶格取代促进了OVs的生成，O 1s XPS谱也清晰表明N-Nb2O5-350存在高浓度OVs，EPR测试也进一步证实了OVs的存在（图2）。
▲图 1 催化剂的制备与表征
▲图 2 氧空位缺陷结构表征分析
通过一系列催化条件的筛选，N-Nb2O5-350在室温可见光照射下表现出最佳催化活性，表明N-Nb2O5-350中高浓度的OVs有效促进对O2的吸附并产生高浓度、长寿命的活性氧物种，从而提升了与底物反应的催化效率。该催化剂表现出良好的底物适应范围，同时实现醛与二胺的高效光催化级联ODH反应，合成结构多样的不饱和氮杂芳烃，包括具有药物活性的C-核苷类似物（图3）。催化剂在重复使用10次后依旧保持高度的催化活性和稳定性。
▲图3 光催化氮杂环ODH的底物范围
通过紫外可见光谱、PL光谱、荧光寿命、光电流相应、EIS、Mott-Schottky测试，进一步研究了N-Nb2O5-T催化剂的能带结构和电子转移情况（图4）。结果分析表明，N原子掺杂促进Nb2O5 OVs的生成，从而增强Nb2O5光吸收能力、减小禁带宽度，同时有效提升光生电子-空穴对的分离以及促进电荷的传递过程，通过这种本质上的改变，有效提升了光催化有机转化的效率。此外，OVs对反应底物和催化剂表面O2分子的吸附和活化也是及其重要的，通过实验和理论模拟计算分析（图5），OVs的存在不仅调节光电化学性质，而且促进反应底物的吸附和活化，从而显著提高光催化ODH性能。
▲图4 催化剂光电性能研究
▲图5 理论计算模型及结果
综上所述，我们开发了在可见光和室温条件下，以富含氧空位Nb2O5半导体材料为光催化剂的高效饱和N-杂环氧化脱氢反应合成了具有重要药用价值的不饱和N-杂芳烃，催化性能高，官能团耐受性强。值得注意的是，我们首次通过可见光介导的级联氧化脱氢高效合成了C-核苷类似物。该催化剂具有很强的稳定性，可重复使用10次，活性损失很小，也适用于克级规模合成。综合表征和理论研究表明，氧空位影响了分子O2和反应物吸附和活化能力，从而提高了光催化活性。这项工作为在阳光照射和温和条件下合成N-杂芳烃提供了一种有效的合成方法，并展示了表面氧缺陷工程在调节有机转化中光催化性能的重要性。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732200563X
杨勇，中科院青岛能源所研究员、博士生导师，2006年博士毕业于厦门大学，2007-2016年先后在日本、美国、新加坡从事研究工作，2016年入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所，任低碳催化转化研究组负责人，2018年入选英国皇家学会牛顿高级学者，目前主要从事金属有机催化、多相催化、光电化学催化材料设计及其在有机转化中的应用研究，以第一/通讯作者在AM, JACS, ACS Catalysis, Small, Applied Catalysis B, Chemical Science, Green Chemistry等期刊发表论文60余篇，申请专利20件，授权专利8件。目前主持国家自然科学基金、国际人才、中科院、山东省重点研发和山东省自然科学基金重点、企业合作等研究项目。
http://yangyong.qibebt.ac.cn/info/1054/1113.htm
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