https://doi.org/10.1038/s41467-022-31458-2 在自然界中，硅元素含量极为丰富，其在地壳中的含量仅次于氧。然而硅元素绝大多数是以无机盐的形式存在，天然的有机硅化合物是不存在的。因此有机硅化合物都是由人工合成的，在功能材料、农药等领域取得到了大量的应用。在此背景下，有机硅化合物的合成研究成为合成化学的一个前沿研究领域。过渡金属催化的不饱和碳碳键的氢硅化反应是一类步骤经济、原子经济的有机硅化合物的合成方法。其中联烯的硅氢化反应还没有得到充分的研究，由于联烯具有连续共轭的两个π键导致联烯的氢硅化反应中的区域选择性和立体选择性控制是很大的挑战。对于末端联烯，硅氢化产物可能有多种异构体的存在。虽然乙烯基硅烷、支化烯丙基硅烷或直链(Z)-烯丙基硅烷的选择性合成已经实现，但通过过渡金属催化的联烯氢硅化反应合成(E)-烯丙基硅烷仍然是一个巨大的挑战（图一）。铜作为地球中含量较多的金属之一，由于其廉价低毒等特性是非常理想的一种金属催化剂。相较于铁，钴，镍等在硅氢化反应中研究的比较多的金属，铜在硅氢化反应中研究相对较少。基于此，作者希望通过铜催化实现联烯的硅氢化反应合成(E)式烯丙基硅烷。经过一系列条件筛选后，作者确定了最优的反应条件。在醋酸铜为催化剂，Xantphos为配体，THF为溶剂的条件下，首先对1,1-二取代联烯进行了底物拓展（图2）。在二芳基硅烷作为反应底物的条件下，二取代联烯均能取得较好的收率和较高的E/Z比。当苯硅烷作为反应底物的时候，反应时间能缩短到3小时。对于单取代的联烯底物，反应也能顺利进行（图3）。值得一提的是，不仅二芳基硅烷和苯硅烷适用，二烷基硅烷和一芳基一烷基硅烷也能参与到反应中。作者进行了一系列机理实验（图4）：使用氘代的硅烷参与反应能得到>99%的氘代产物，证明了氢原子是来自于硅烷而不是溶剂中；KIE实验证明了硅氢键的断裂参与到了决速步中；而Z式的烯丙基硅烷在该反应条件下不能异构化为E式的产物证明了反应的选择性是由动力学控制的。基于以上实验结果，作者提出了可能的反应机理：首先醋酸铜和配体形成配合物后与硅烷反应生成催化物种铜氢，接着联烯插入到铜氢物种，这个过程可能涉及到三个中间体（16,17,18），而这三个中间体是可以通过1,3铜迁移发生互变异构。在随后的烯丙基铜中间体与硅烷发生复分解的时候，E式的中间体16是更有利于发生这一过程的，进而最终生成了E式的烯丙基硅烷产物。通过DFT计算也支持了这一机理假设（图5）。沈晓课题组报道了铜催化的末端联烯的区域选择性与立体选择性的硅氢化反应来合成E式烯丙基硅烷。反应条件温和，底物范围广，不仅能合成三取代的E式烯丙基硅烷也能合成二取代的E式烯丙基硅烷。机理实验证明了反应的选择性是由催化剂的动力学控制，而不是热力学异构过程。该论文第一作者是武汉大学高等研究院博士生陈绍维，计算部分是由重庆大学蓝宇教授课题组博士生何晓倩完成，武汉大学本科生金奕也参与了部分实验工作。通讯作者为武汉大学沈晓教授和重庆大学蓝宇教授。https://www.nature.com/articles/s41467-022-31458-2
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