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氢能作为最清洁的能源载体，被誉为解决环境问题和能源危机的“终极能源”。发展风电、光伏等可再生能源制取“绿氢”将加快能源转型步伐。其中所涉及的电解水技术是突破高纯绿氢持续生产最关键的技术之一，其大规模工业应用迫切需要更廉价、高效、易获得的电催化剂。然而，大多数催化剂仅在低电流密度下表现出较好的活性，且制备条件复杂，电化学稳定性较差，不适合大规模生产。因此，开发在大电流下活性稳定且廉价易得的电催化剂对实现绿氢规模化制备至关重要。铁基氧化物由于环境友好、低成本、丰度高被认为是良好的催化剂候选者。其中，Fe3O4结构中的八面体Fe位点可促进碱性水裂解过程，且Fe2+, Fe3+会诱发局部电荷转移，使其具有良好的导电性能。然而Fe3O4由于缺乏H*/OH*转化位点，实际活性较低。基于此，研究者利用一步水热法将对H*/OH*转化具有高活性的Ni位点与Fe3O4耦合，通过界面桥接位点加速电子在界面间的转移，优化中间体吸附能，加快反应动力学，实现了稳定、高电流密度电解水催化剂的构筑。
近期，武汉科技大学李轩科、德国锡根大学杨年俊等人利用简单的一步水热法将Ni耦合在Fe3O4表面（Ni/Fe3O4），诱导Ni和Fe3O4界面电子重排，优化界面上活性中间体的吸附行为，同时使催化剂暴露更多的活性位点。所得催化剂表现出显著的双功能催化活性，仅需387 mV和338 mV的过电位即可稳定驱动HER和OER反应达到1000 mA cm−2的电流密度。将其作为双功能催化剂以催化全解水反应时，表现出优异的催化活性和出色的稳定性，在1.98 V时可获得1000 mA cm−2的电流密度，远远优于Pt/C||IrO2。这种界面耦合策略为活化过渡金属基催化剂提供了可行的思路，有望推动其在全水解应用中的发展。该论文以“Tailoring interfacial electron redistribution of Ni/Fe3O4 electrocatalysts for superior overall water splitting”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，研究者在泡沫铁氧化过程中加入Ni2+，引发置换及催化氧化反应，在多孔泡沫基底表面生长了Ni/Fe3O4纳米针阵列。通过图1c所示的反应机理，将Ni团簇锚定在Fe3O4的表面，形成了丰富的异质界面。
图1 (a) Ni/Fe3O4/IF催化剂的合成过程示意图。(b) Ni/Fe3O4/IF催化剂的全解水装置示意图。(c) Ni/Fe3O4/IF催化剂的合成机制。
所合成的催化剂由Fe3O4和单质Ni构成，呈现出纳米针阵列的形貌。HRTEM证实了Ni与Fe3O4的界面耦合结构，且催化剂中各元素分布均匀。
XPS结果显示催化剂中的Ni以Ni0、Ni2+和Ni3+形式存在。随着Ni的引入，催化剂中Fe的Fe-O峰结合能相较于纯Fe3O4出现偏移，表明Ni/Fe3O4界面上存在强烈的电子相互作用。价带谱结果证明异质界面形成使Ni/Fe3O4/IF催化剂中离域电子丰度增高。XANES和EXAFS结果也表明，界面桥接的Ni-O键诱导电子从Ni转移到Fe3O4，优化局域电子结构。
图3. (a，b)分别为Fe3O4/IF和Ni/Fe3O4/IF催化剂Ni 2p和Fe 2p的XPS光谱。(c) Fe3O4/IF和Ni/Fe3O4/IF催化剂的价带谱。(d) 归一化的Fe K边XANES光谱。(e) Fe K边的FT-EXAFS光谱。(f) Ni/Fe3O4和Fe3O4催化剂Fe K边的EXAFS k2χ(k)振荡函数。(g) Ni/Fe3O4和Fe3O4催化剂的WT小波变换图。(h) Ni/Fe3O4/IF催化剂的差分电荷密度图。
在1.0 M KOH溶液中进行的电化学测试结果显示Ni/Fe3O4/IF催化剂表现出优异的催化活性。对于OER反应，其仅需210 mV和240 mV的过电位即可获得10和100 mA cm−2的电流密度，远低于Fe3O4/IF和IrO2/IF催化剂。值得注意的是，其在高电流密度（例如，0.5和1 A cm−2）下性能突出，过电位仅为298 mV和338 mV。Ni/Fe3O4/IF的Tafel斜率仅为44 mV dec−1，这表明引入Ni构建Ni/Fe3O4异质界面优化界面电子环境，可加速OER反应动力学。同时，Ni/Fe3O4/IF催化剂具有最大的电化学活性面积及最小的电荷转移阻抗，其仅需220和387 mV的HER过电势即可达到100和1000 mA cm−2的电流密度。且催化剂对OER和HER反应均具有超高的稳定性，可在100 h稳定性测试后依旧保持催化活性。
图4. (a，b) IrO2/IF、Ni/Fe3O4/IF和Fe3O4/IF催化剂在OER过程中的iR校正LSV曲线和Tafel斜率。(c) Ni/Fe基电催化剂OER性能对比。(d) IrO2/IF、Ni/Fe3O4/IF和Fe3O4/IF催化剂的双电层电容及由ECSA归一化的LSVs。(e) IrO2/IF、Ni/Fe3O4/IF和Fe3O4/IF催化剂的EIS图。(f) Ni/Fe3O4/IF催化剂的OER稳定性。(g，h) Pt/C/IF、Ni/Fe3O4/IF和Fe3O4/IF催化剂的在HER过程中的iR校正LSVs曲线和Tafel斜率。(i) Ni/Fe3O4/IF催化剂的HER稳定性。
DFT计算表明Ni/Fe3O4界面处存在电子重排，约0.18 e−从Ni转移到Fe3O4，可促进催化剂中的电子转移，提高其导电性。为了进一步阐明Ni耦合Fe3O4诱导电子重排优化反应动力学的机理，研究者计算了催化剂各位点对反应中间体的吸附能垒。结果表明，将Ni/Fe3O4作为HER催化剂时，Fe3O4上聚集的离域电子有利于降低Fe位点上H2O解离势垒，促进水解离过程；而Ni位点的氢吸附能最接近0 eV, 可作为氢转化的活性中心，二者协同促进HER反应动力学。在碱性OER过程中，Ni/Fe3O4界面上Fe位点可作为H2O*裂解为OH*和OH*转化为O*的反应活性位，而Ni位点则会进一步促进O*向OOH*和OOH*向O2的催化转化，串联促进OER反应过程。在此基础上，研究者将Ni/Fe3O4/IF催化剂用于催化全水解反应，其仅需1.77 V和1.98 V的电压即可获得200和1000 mA cm−2的电流密度，低于Fe3O4/IF||Fe3O4/IF（1.89 和 2.11 V）与Pt/C/IF||IrO2/IF（1.86 和 2.10 V），且可保持长达100 h的稳定活性。因此，Ni/Fe3O4催化剂在价格、丰度和性能等方面优于贵金属催化剂，尤其是在高电流密度下的高稳定活性，为其大规模工业应用提供了可能。
图5. (a) Ni/Fe3O4催化剂的差分电荷密度分布。(b) Ni/Fe3O4和Fe3O4的DOS。(c)Ni/Fe3O4和Fe3O4上的不同位点的∆GH*。(d) OER过程中含氧中间产物的吸附能量和反应途径。(e) Ni/Fe3O4/IF||Ni/Fe3O4/IF、Fe3O4/IF||Fe3O4/IF和Pt/C/IF||IrO2/IF的全水解LSVs。(f) Ni/Fe3O4/IF催化剂与已报道镍或铁基电催化剂的全水解性能对比。(g) Ni/Fe3O4/IF||Ni/Fe3O4/IF全解水稳定性测试。
该工作采用一步水热在Fe3O4表面锚定Ni，通过界面金属-氧键实现界面电子再分配，以优化反应中间体在界面上的吸附行为。得益于Ni/Fe3O4/IF催化剂丰富的活性位点以及界面上独特的电子结构，该催化剂在HER、OER反应及全水解反应中均表现出优异的催化性能，尤其是在高电流密度下的活性和稳定性优于目前报道的镍、铁基催化剂。该策略在优化过渡金属氧化物结构，实现有效的工业级电解水上具有很大的应用前景。
文章信息 Tailoring interfacial electron redistribution of Ni/Fe3O4 electrocatalysts for superior overall water splitting Wenli Xu1, Wenda Zhong1, Chenfan Yang, Rong Zhao, Jing Wu, Xuanke Li*, and Nianjun Yang* Journal of Energy Chemistry DOI: 10.1016/j.jechem.2022.06.042
作者信息 李轩科，武汉科技大学二级教授，博士生导师，湖北省楚天学者特聘教授现为武汉科技大学化学与化工学院院长，武汉科技大学先进炭材料工程中心以及中国宝武-武汉科技大学炭材料联合工程研究中心主任。长期从事高品质炭纤维纺丝沥青的合成机制及制备；高导热沥青基炭纤维的制备技术和控制机制；高导热石墨材料及其高导热复合材料的制备技术与控制机理；过渡金属碳化物在炭材料表面的形成机制和纳米过渡碳化物的控制合成，电催化和电池用先进储能炭材料。先后在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Carbon, J. Energy Chem.等知名期刊上发表研究论文200余篇，授权发明专利20余项，主持国防项目和国家基金联合基金重点项目各一项以及央企重大合作项目两项，主持完成国家自然基金重点项目一项和面上项目四项以及国防重点项目多项。
杨年俊，博士，德国锡根大学高级研究员主要致力于各种碳材料的化学气相合成及其在电化学等领域的基础与应用研究。近些年在Chem. Soc. Rev., Energy Environ .Sci.， Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., Appl. Catalysis B, Small等杂志上发表论文140多篇；出版系列丛书1部、专著4部、撰写书章节9次。多次在国际大会做邀请报告、担任杂志Small、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon等多种杂志的客座主编、任Dia Relat. Mater等杂志的编委；是欧洲材料年会（E-MRS）分会主席、Hasselt金刚石研讨会及金刚石及碳材料国际会议的委员会成员；组织主持召开国际会议10多次。
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