通讯作者：Swapna Ganapathy, Marnix Wagemaker通讯单位：荷兰代尔夫特理工大学 (TU Delft)DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-022-01162-9迄今为止，商业固态电池的发展一直受到无机和有机固体电解质的个体限制的阻碍，从而激发了混合概念。然而，混合固体电解质的室温电导率仍不足以支持所需的电池性能。一个关键的挑战是评估无机和有机界面上的锂离子传输，并将其与表面化学联系起来。1. 本工作使用固态核磁共振光谱研究了混合固体电解质界面的界面结构和锂离子传输。在混合固体聚环氧乙烷聚合物-无机电解质中，作者介绍了两种具有代表性的离子液体，它们与聚合物具有不同的混溶性。2. 混溶性差的离子液体润湿聚合物-无机界面并增加局部极化率。这降低了扩散势垒，导致整体室温电导率为2.47×10-4 S cm-1。3. 与锂金属负极相比，0.25 mA cm-2的临界电流密度显示出更高的稳定性，允许LiFePO4-Li金属固态电池在室温下循环，库仑效率高达99.9%。4. 本工作表明，在混合固体电解质中调整无机和有机固体电解质组分之间的局部界面环境是设计高导电混合固体电解质的可行途径。▲图1. LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之间的锂离子界面扩散1、为了提高LiTFSI-PEO聚合物电解质的整体锂离子电导率，以10%的质量分数将高导电性微米尺寸的argyrodite型Li6PS5Cl (5.6 mS cm-1)混合到LiTFSI-PEO中。如图1a所示，LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl显示出两个清晰的共振，7Li化学位移分别为-1.39和1.44 ppm。基于LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl相的6,7Li化学位移的差异，二维交换光谱(2D-EXSY)实验提供了选择性和非侵入性量化锂离子在它们之间的固-固界面上的自发扩散阶段。2、这两种化学环境之间的锂离子交换将导致图1b, c中点状盒所示位置的非对角交叉峰。随着混合时间的增加，Tmix增加了Li离子从一个相向另一个相扩散的时间，提高了温度，有望增加Li离子的交换通量，从而增强非对角交叉峰的强度。3、在这种情况下，即使在Tmix和温度达到最大值(Tmix=2s和2.5s, 328 K)时，也没有出现交叉峰，这表明LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之间的Li -离子交换(通量)在Tmix的时间尺度上没有发生，说明Li离子在该HSE中的扩散非常缓慢。4、本工作表明，不良的锂离子导电界面环境是导致锂离子交换缺失(图1b,c)的主要原因，说明两电解质相间锂离子扩散缓慢。这些发现可以潜在地解释激活HSE中无机颗粒的困难，表明需要改进界面以增强界面锂离子扩散。▲图2. PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂在HSE中的宏观扩散1、为了确定加入到HSE中的一种离子液体（IL）是否对有机相和无机相之间的电导率和界面电荷扩散率产生影响，本工作选取了2种在黏度和与PEO相容性上存在显著差异的IL (PP13-TFSI和EMIM-TFSI)。2、这些离子液体在PEO中均具有不同的混溶性，本工作假设难混溶的PP13-TFSI将优选位于与无机Li6PS5Cl相的界面处，以改善锂离子在界面上的扩散。3、为了研究离子液体的加入如何提高PEO电解质(不添加Li6PS5Cl )和HSE电解质的宏观电导率，进行了EIS测试。图2c, d表明，LiTFSI- PEO固体聚合物电解质(SPE)与EMIM-TFSI(SPE-EMIM)的混合物的电导率高于PP13-TFSI (SPE-PP13)的混合物，这是由于EMIM-TFSI与PEO的相容性很高，与以往的文献符合得很好。然而，当将Li6PS5Cl引入系统时，会发现相反的结果。4、显然，在PEO基体中引入无机Li6PS5Cl提高了整体电导率，表明Li6PS5Cl对电导率有积极贡献。值得注意的是，与更易混溶的EMIM-TFSI IL相比，难混溶的PP13-TFSI IL导致HSE的电导率更高，这提高PEO的导电性。▲图3. 具有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂的HSE的结构表征▲图4. 定位PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂在HSE中的位置1、为了了解添加难混溶的PP13-TFSI IL后HSE电导率的提高，研究了 PEO-Li6PS5Cl 界面的结构和动力学，该界面似乎在激活Li6PS5Cl相的高电导率中起关键作用。2、首先通过比较各组分的1H和13C NMR谱图，考察了加入ILs对本体PEO结构的影响。如图3a所示，HSE-EMIM中EMIM的1H共振峰位置在6~10 ppm之间，与原EMIM-TFSI相比发生了明显的偏移，表明咪唑环上的1H环境发生了变化。3、PP13没有变化(图3b)，反映了EMIM-TFSI在PEO中的较好混溶性。13C CPMAS光谱(图3c, d)的化学位移表明HSE-EMIM (70 ppm)中的PEO结晶量低于HSE-PP13(72 ppm)。这与EMIM-TFSI在PEO中的混溶性较好相一致，这进一步被加入EMIM-TFSI时熔融温度下降幅度较大所证实。4、为了解IL在激活LiTFSI- PEO-Li6PS5Cl界面中的作用，采用2D 1H-1H核Overhauser效应谱(NOESY) NMR测量探究了相间结构(图4a-f)。图4a-c中，EMIM-TFSI与LiTFSI-PEO在几乎相同的混合时间内出现了所有的交叉峰，表明EMIM-TFSI与PEO不存在择优取向，证实了EMIM-TFSI具有良好的相容性，EMIM-TFSI具有可移动性。▲图5. 使用PP13-TFSI IL量化HSE中跨相界的锂离子扩散▲图6. 使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂对HSE进行电化学表征1、为了解两种离子液体对HSE的PEO-Li6PS5Cl界面上的锂离子扩散(由于平衡电荷转移)的影响，我们进行了6,7Li-6,7Li 2D-EXSY NMR测试。2、对于HSE-EMIM，混合时间长达2 s时，没有观察到交叉峰，说明此时尺度上LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl界面上没有明显的锂离子扩散。相比之下，HSE-PP13出现明显的交叉峰，对应于LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl相间的锂离子扩散。这表明HSE-PP13中有机-无机界面上更容易扩散，这与PEO-Li6PS5Cl界面上PP13的存在有关。3、从电池能量密度的角度考虑，锂金属是最终阳极，在锂-金属对称电池中，分别研究了HSE-PP13和HSE- EMIM电解质中离子液体对HSE与锂金属界面的影响(图6)。对称电池的过电位是表征界面稳定性和锂离子传导能力的重要参数。4、图6a中，当电流密度高于0.05 m A cm-2时，Li/HSE-EMIM/Li电池的过电位持续升高，说明锂离子导电性不足。相比之下，Li/HSE-PP13/Li电池表现出更稳定的过电位，在0.1 m A cm-2电流密度下，电流密度增加到不超过200 mV的较小值。5、最后，将加入双IL添加剂的HSE在金属锂电池中与LiFePO4正极(图6c, d)进行电化学循环。电池经过50次循环后，容量超过0.8 mAh(120 mAh g-1)，库仑效率平均为~99.9%，过电位为150 mV，表明这种HSE作为室温金属锂电池的固态电解质发挥作用的可行性。https://www.nature.com/articles/s41565-022-01162-9
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