ChemPhotoChem:可见光触发的致动器:分子晶体中蒽-9-甲腈衍生物的拓扑[4+4]环加成反应

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吉林大学卢然课题组报道了一种可见光触发的光致动器。在10-氟蒽-9-甲腈的拓扑光诱导[4+4]环加成反应驱动下,其针状晶体发生快速背光弯曲,光二聚产物的热化学或光化学开环反应则引起晶体的可逆形变。基于此,课题组制备了10-氟蒽-9-甲腈掺杂的聚偏氟乙烯柔性光致动器,实现了光机械响应体系中光生应力的放大。


仿生软体致动器通常具有与生物体相似的适应环境的形变能力,在人造肌肉、软体机器人、微流控系统、医疗等领域展现出巨大的应用前景。在光、电、热、磁、化学等众多驱动方式中,光驱动具有非接触、远程、精确控制等优点,且容易通过改变入射光强度、角度、偏振等参数实现对其机械运动行为的调控,因此,以光化学反应或光热效应为桥梁的光能-机械能转换系统得到了人们广泛关注。在前期工作中,吉林大学卢然教授课题组报道了紫外光诱导[2+2]环加成反应驱动下的分子晶体的光机械效应 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9463; CCS Chem. 2020, 2, 1491; Chem. Eur. J. 2021, 27, 17960; J. Mater. Chem. C 2019, 7, 5433; J. Mater. Chem. C 2020, 8, 3165),发现在芳基乙烯基杂环化合物、查尔酮、芳基丙烯酸衍生物中引入卤素可调控分子在晶体中的堆积,有助于使“乙烯对”的排列满足Schmidt规则,从而提高拓扑[2+2]环加成反应效率和分子晶体的光机械响应性能。在此基础上,考虑到[4+4]环加成反应除了能引起分子水平上较大的物理位移外,还易于通过调节分子结构实现宽波长范围的光响应,课题组构筑了基于蒽衍生物的光化学反应平台,获得了可见光触发的软体光致动器。



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Figure 1 1H NMR (400 MHz) spectra of FCNA (a) and D-FCNA (g) in CDCl31H NMR (400 MHz) spectra of FCNA after irradiation by 365 nm light (b), 410 nm (c) and white light (d) for 5 min (d) in microcrystals, followed by dissolution in CDCl31H NMR (400 MHz) spectrum of FCNA after successive irradiation by 365 nm light for 30 min and 254 nm light for 45 min in microcrystals, followed by dissolution in CDCl3 (e); 1H NMR (400 MHz) spectrum of FCNA after irradiation by 365 nm light for 30 min and heating at 70 °C for 45 min in microcrystals, followed by dissolution in CDCl3 (f); the length as well as the width for the π-dimer of FCNA and D-FCNA in single crystals.

课题组合成了10-氟蒽-9-甲腈 (FCNA),其微晶在200-500 nm范围内给出较宽的吸收带,故365 nm、410 nm和白光均能诱导FCNA发生[4+4]环加成反应。在365 nm光照射30 s后,光二聚转化率可达29%,照射30 min后FCNA几乎可全部转化为光二聚产物 (D-FCNA)。单晶结构表明晶体中的光二聚反应具有立体专一性,可见,在蒽中引入吸电子取代基可抑制光氧化产物的生成,如此高效的拓扑[4+4]环加成反应不仅可用于合成多环化合物,也为构建响应速度快的光致动器提供了可能。


针状晶体FCNA在365 nm光照射下展现出快速的背光弯曲行为,数十秒内可即可达到最大形变,当弯曲的晶体在254 nm光照射或加热处理后发生可逆的形变,这是由二聚体的开环反应引起的。值得一提的是,白光也能诱导针状晶体发生弯曲,这种可见光触发的光致动器可适用于多种环境,拓宽其应用场景。由于在可逆的[4+4]环加成反应过程中晶体保持了良好的结晶度,因此,制备的光致动晶体具有较好的抗疲劳性。此外,将FCNA掺杂至聚偏氟乙烯中制备了仿生软体光致动器,展现出依赖于薄膜初始形状的光诱导卷曲、向光或背光弯曲行为,还可将其作为光控机械臂,用于提起重物,实现了对光机械响应体系中光生应力的放大。

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Figure 2 Optical microscope photos of the needle-like crystal of FCNA (1.0 mm × 0.02 mm × 0.02 mm) before and after irradiation with white light (a) and then with 254 nm light (b) for different time (the irradiation direction is from left to right); optical microscope photos of the needle-like crystal of FCNA (2.4 mm× 0.02 mm× 0.02 mm) before and after irradiation with 365 nm light for 14 s (the irradiation direction: from right to left), followed by heating from 20 °C to 120 °C (c); photos of the photo-induced bending (d, e), twisting (f) and lifting a small cotton ball of the stripe-like PVDF film incorporated with FCNA under 365 nm light (g), the purple arrows indicate the irradiation direction.

文信息

Visible-light-triggered actuators based on the molecular crystals of anthracenecarbonitrile undergoing reversible [4+4] cycloaddition

Yuanhong Shu, Dr. Jingbo Sun, Yuan Yue, Prof. Kaiqi Ye, Prof. Ran Lu

文章第一作者:舒远红


ChemPhotoChem 

DOI: 10.1002/cptc.202200006




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