Chem. Eur. J. :一锅法合成高张力金属亚乙烯和金属卡拜化合物

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厦门大学/南方科技大学夏海平-张弘课题组报导了通过多炔碳链直接关环合成五元环内金属亚乙烯结构。该五元环内金属亚乙烯单元表现出不同于传统的金属亚乙烯的反应性,不与常见的亲核试剂和亲电试剂反应。


具有金属-碳多重键的化合物在不饱和分子的转化中,常作为反应的中间体被观察或捕获。其中,炔基金属配合物和金属亚乙烯的互变异构是最经常被推测的过程之一。迄今, 最经典的金属亚乙烯键构筑方法是通过末端炔烃与金属反应形成炔基金属配合物,再经过互变异构形成金属亚乙烯键。但由于金属亚乙烯的线型结构特征,环内(尤其是六元环以下的小环)金属亚乙烯的构筑一直具有挑战性。


夏海平-张弘课题组利用多炔碳链实现了五元环内金属亚乙烯化合物的高效构筑。该化合物的累积双键不与常见的亲电试剂和亲核试剂反应,而是经由环内的羰基与亲电试剂反应,实现形成金属杂戊搭炔稠环的转化过程。DFT计算与实验结果一致,表明该化合物的羰基相比于金属亚乙烯单元具有更高的反应性。此外,进一步研究表明,与稠合双五元环的金属杂戊搭炔相比,具有五个并芳环结构的金属杂戊搭炔具有更宽的紫外-可见吸收。



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图1 a) 金属亚乙烯化合物的构筑及其反应性;b) 化合物2, 3, 5的晶体结构。

这项工作发展了一种高效合成五元环内金属亚乙烯化合物的方法。实验与理论计算结果表明该化合物虽然具有环张力,但具有一定的稳定性。与亲电试剂的反应,实现了金属亚乙烯片段的转化,生成了金属卡拜化合物。理论计算结果表明该转化过程是芳香驱动并且以电子效应主导。

文信息

One-pot Synthesis of High-Strained Metal Vinylidene and Metal Carbyne

Fanping Huang, Zhewei Yan, Xuejuan Zheng, Yapeng Cai, Hong Zhang, Haiping Xia


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202201229




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