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在有机合成中,拜耳-维利格(Baeyer-Villiger,B-V)氧化反应是将环酮转化为对应内酯的经典反应。ε-己内酯是合成环保型可降解聚合物的重要中间体。在全国大范围推广“限塑令”的背景下,大力发展可降解塑料具有深远意义,聚ε-己内酯作为可降解塑料的原材料,其合成引起了人们广泛的兴趣。 目前已有研究报道,金属卟啉在B-V氧化反应中表现出良好的催化活性。作为卟啉家族中发展最迅猛的成员,咔咯及其金属配合物已经在生物无机化学、光物理化学、有机催化和电化学等领域得到了广泛的应用。特别重要的是,金属咔咯配合物在催化氧化中表现出良好的催化活性和选择性。近日,华南理工大学化学与化工学院刘海洋课题组首次报道了将金属咔咯应用于环己酮的B-V氧化反应,并发现其有很好的催化活性。
研究人员在该反应体系中,采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作自由基清除剂。加入自由基清除剂后,气相色谱(GC)未见产物峰,说明环己酮的氧化被完全抑制。这表明催化反应是涉及自由基的反应。通过淀粉/KI实验,研究人员研究了不同反应时间下铁咔咯配合物Fe(tpfc)Cl对苯甲醛自氧化的影响。发现加入Fe(tpfc)Cl催化剂后,淀粉/KI溶液的颜色加深变化加快,表明Fe(tpfc)Cl可以加速过氧苯甲酸的生成。因此,Fe(tpfc)Cl在当前催化体系中具有引发剂功能。 随后研究人员进行了Fe(tpfc)Cl对m-CPBA氧化剂对环己酮B-V氧化反应的影响实验。m-CPBA氧化剂能将环己酮顺利氧化成ε-环己酮,6小时内收率可达62%。当在反应一小时后,向体系中加入Fe(tpfc)Cl时,ε-环己酮的产率立即显著增加,6小时后的产率可达到99%。这表明Fe(tpfc)Cl作为催化剂可以促进过氧化物与底物的B-V反应。 据此,提出了此反应体系的催化机理。首先,Fe(tpfc)Cl作为引发剂促进苯甲醛氧化脱氢生成苯甲酰基自由基。然后苯甲酰自由基与分子氧反应生成过氧化苯甲酰自由基。它将与另一个苯甲醛分子反应生成过氧苯甲酸。生成的过氧苯甲酸与Fe(tpfc)Cl结合产生CorFeV=O中间体和苯甲酸分子。CorFeV=O中间体与环己酮配位形成Criegee加合物,最终生成ε-己内酯产物,完成催化循环。 论文信息 Aerobic Baeyer−Villiger Oxidation Catalyzed by Metal Corroles Meng-Ni Li, Bei Wan, Shuang Yang, Yan Tang, Hao Zhang, Si-Quan Zhang, Hai-Yang Liu and Yong Ye 文章第一作者为硕士生李梦妮。通讯作者为华南理工大学的刘海洋教授和叶勇教授。 European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202200462



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