EurJIC:利用乙二胺高效脱除与索烃稳定配位的铜(I)离子

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过渡金属-配体配位作用因具有多样的几何配位模式和较强的键能,而被广泛地应用于机械互锁分子(mechanically interlocked molecules)的模板法合成中。其中,具有四面体配位模式的铜(I)-双邻菲啰啉配合物模板,已被成功用于高效合成各类具有刺激响应(stimuli-responsive)活性的机械互锁分子,包括各式拥有丰富光物理性质或催化活性的索烃(catenane),轮烷(rotaxane)和分子结(molecular knot)。要调控这类机械互锁分子的协同构象(co-conformation)和物理/化学性质,人们往往通过移除或者引入具有不同配位模式或强度的金属离子来得以实现。因此,若要充分发挥以铜(I)-双邻菲啰啉模板合成的机械互锁分子的刺激响应功能,则必须预先脱除结构中留存的模板铜(I)离子。然而,由于机械键(mechanical bond)的存在,机械互锁分子配位中心的构象转变往往受阻,与其配位的铜(I)离子因此难以完全解离。为解决铜(I)离子的脱除难题,人们通常使用过量的氰化物(如氰化钠和氰化钾等)作为竞争单齿配体来进行铜(I)的攫取。但氰化物不仅具有高毒性和较强的亲核性,其抗衡阳离子(counter cation)还可能被引入到分子的配位中心而形成副产物。这些弊端使得人们寻求开发其他能高效脱除铜(I)离子的方法。



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近日,香港大学欧阳灏宇教授课题组设计使用乙二胺这一常见有机双齿配体作为替代物,成功对他们先前利用铜(I)-双邻菲啰啉模板合成的[2]索烃进行了铜(I)中心脱除处理。由于铜(I)离子与双邻菲啰啉配体具较强的键合作用,同时,[2]索烃框架中的苯环与邻菲啰啉之间存在较强的π-π堆积作用,该[2]索烃上的双邻菲啰啉四面体配位中心构象尤其难改变,因此对其中稳定配位的铜(I)离子的脱除非常困难。通过一系列紫外-可见吸收光谱测定与核磁共振波谱表征,他们发现在常温及较低浓度下,过量的乙二胺能够在5分钟内高效脱除该[2]索烃上的铜(I)离子,并且经过水洗和有机溶剂萃取的简单后处理就可以高产率获得纯净的无金属索烃。该铜(I)脱除过程可在多种常见有机溶剂内进行,包括氯仿,二氯甲烷,乙腈,丙酮,N,N-二甲基甲酰胺和甲醇-氯仿的混合溶剂(体积比1:1),且均能达到较理想的产率(69–99%)。之后,他们进一步将该方法应用于利用铜(I)-双联吡啶模板合成的[2]索烃,同样在短时间内以高产率得到纯净的无金属[2]索烃,由此证明该方法能被拓展应用到铜(I)-双邻菲啰啉以外其余类似含铜(I)离子的[2]索烃中。鉴于铜(I)离子配位作用在机械互锁分子模板法合成中的广泛应用,此工作所报道的高效,低毒性且具有普适性的铜(I)离子脱除方法不仅为合成无金属机械互锁分子提供了有力的替代手段,更为发挥其他金属离子进一步对机械互锁分子的构象与性质的调控作用创造了有利条件。

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文信息

Efficient Copper(I) Extraction by Ethylenediamine from Stable Catenane Complexes

Yueliang Yao, Yulin Deng, Linghui Kong, Dr. Ho Yu Au-Yeung


European Journal of Inorganic Chemistry

DOI: 10.1002/ejic.202200271




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