电催化CO2还原反应(CO2RR)将CO2转化为高附加值的产品,并且能够减轻温室气体过量排放的危害。为了提高CO2RR的转化效率,目前的电解体系主要采用碱性或中性电解质。阴极表面的碱性环境有利于CO2活化,抑制竞争性析氢反应(HER),以及C-C偶联用于多碳合成。在中性电解质的情况下,由于CO2RR和HER的质子消耗,也可以在阴极表面局部产生高浓度的OH物种和高pH值,这与碱性体系相似。然而,碱性/中性体系的缺点也是显著的:在阴极室中,CO2分子很容易与局部/本体OH反应转化为碳酸盐,极大地消耗了CO2,降低了CO2的利用效率。当使用阴离子交换膜时,碳酸盐/碳酸氢盐从阴极到阳极的交叉会进一步降低碳效率。
此外,碳酸盐的形成亦会对CO2反应器的稳定性构成严重威胁,因为碳酸盐会堵塞气体扩散电极内CO2运输的多孔通道,加速电解质泄漏,并增加电池电阻。这些挑战严重限制了碱性/中性CO2RR系统的工业前景。近日,湖南大学黄宏文和华东理工大学练成等采用一锅法制备了Bi纳米片状催化剂(BiNS),并在强酸(pH≤1)条件下,通过在电解液中引入K+,实现了CO2在强酸(pH≤1)条件下高效电还原为HCOOH。在−1.23 VRHE下,K+辅助酸性CO2RR转化为HCOOH的法拉第效率高达92.2%,部分电流密度达到−237.1 mA cm−2。更重要的是,由于抑制了碳酸盐的生成,在酸性条件下HCOOH的单程碳效率高达27.4%,超过了碱性条件下CO2RR的碳效率。进一步的机理研究表明,K+可以通过减少质子覆盖在Bi催化剂表面上改造局部微环境,以抑制竞争性HER并产生局部相互作用来稳定*OCOH中间体,从而在强酸性介质中促进高效率的CO2转化为HCOOH。此外,研究人员还探究了其它碱金属离子对酸性CO2RR的影响。结果表明,典型的阳离子,例如Li+和Na+,亦能促使CO2在强酸中高选择性地转化为HCOOH,而HCOOH部分电流密度则随着阳离子尺寸的增加而明显增加。因此,以上结果证实,利用碱金属阳离子调节酸性介质中电催化反应的微环境是推动CO2转化为目标产品的一般策略。Theory-Guided S-Defects Boost Selective Conversion of CO2 to HCOOH over In4SnS8 Nanoflowers. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05957
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