氨(NH3)由于其高能量密度(4.32 kWh L-1)、高氢含量(17.65%)和易于液化，被认为是一种潜在的无碳燃料。目前氨的制备主要是通过耗能的Haber-Bosch工艺，该工艺需要高温高压，并排放大量的CO2，对实现碳中和和应对能源危机及其不利。在此背景下，电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)因为具有操作条件温和和零碳排放等优点，成为了一种有吸引力的可持续合成NH3的方法。然而，NO3RR过程涉及多电子转移步骤和各种反应中间体以及析氢反应(HER)的竞争，使得开发具有高活性和高选择性的用于NO3RR的电催化剂势在必行。
基于此，香港科技大学邵敏华和南方科技大学谷猛(共同通讯)等人制备了铜掺杂的Fe3O4，并用研究结果有力的证明了其是通过电化学转化NO3-制NH3的优良催化剂。对于催化剂Cu-Fe3O4-5，在NO3RR测试期间发现，施加更大的负电位时NH3的产率呈现上升趋势并在电压为-0.7 V vs.RHE时，NH3产率最高，为222.75±12.15 mg h-1 mgcat-1。更重要的是，在不同电位下的法拉第效率表明，Cu-Fe3O4-5的法拉第效率在-0.6 V vs.RHE时达到最大，接近100%。同时，在该电位下，催化剂的NH3产率达到179.55±16.37 mg h-1 mgcat-1。但是当电位更负时，Cu-Fe3O4-5的法拉第效率略有下降，但在-0.7 V vs.RHE时仍保持在95.7%±4.8的高值，这是令人十分满意的。为了进一步说明Cu-Fe3O4-5优异的NO3RR性能，本文还与同一体系的Fe3O4、Cu-Fe3O4-2.5和Cu-Fe3O4-10进行了性能比较。在NH3产率方面，Cu-Fe3O4-2.5、Cu-Fe3O4-5和Cu-Fe3O4-10的NH3产率虽然高于Fe3O4，证明了在Fe3O4中引入Cu可以有效地促进NH3产率，但是Cu-Fe3O4-5依旧表现出最好的NO3RR性能。对于催化剂的法拉第效率，Fe3O4、Cu-Fe3O4-2.5和Cu-Fe3O4-5的法拉第效率大于90%，这与Fe3O4本身的高法拉第效率有关。值得注意的是，Cu-Fe3O4-10的法拉第效率最低(78.7%)，低于纯Fe3O4，Cu-Fe3O4-10，这可归因于过量的Cu掺杂产生了CuO粒子。因此，适当的Cu掺杂可以有效地提高NH3的产率，而过量的Cu则不利于提高法拉第效率，这一结论也为未来催化剂的设计提供了指导。为了阐明催化剂的NO3RR机制，本文通过密度泛函理论计算(DFT)进行了深入研究并讨论了Fe3O4和Cu掺杂的Fe3O4活性差异的原因。计算结果表明，NO3-在Cu掺杂催化剂表面的吸附自由能明显较低(-1.11 eV VS Fe3O4的1.50 eV)，更容易吸附活化NO3-实现进一步还原。除了NO3-在Cu掺杂表面的吸附自由能明显较低，*NO2在Cu掺杂表面的吸附也更强，*NO2通过与催化剂形成O-Fe和O-Cu键进行吸附。更重要的是，Cu掺杂表面的还原反应在热力学上是有利的，而Fe3O4表面的还原反应在热力学上是不利的，特别是*NO3的加氢反应，这也是Cu掺杂催化剂性能优异的一个重要原因。在NO3RR过程中，不得不关注由于强吸附而对催化剂产生威胁的*NO。对于Fe3O4上，*NO垂直吸附在Fe原子上，而对于掺杂Cu的Fe3O4，*NO通过桥联的方式吸附在Fe和O原子之间。随后，*NO在两种催化剂表面优先被还原为*NHO，因为与*NO加氢变为*NOH的反应相比，其ΔG更低。计算结果还表明当Cu掺杂后，催化剂的电位决定步骤由*NO的氢化变为*NHO的氢化，整个反应的最大ΔG从+1.39 eV显著降低到-0.50 eV，并且在Cu-Fe3O4上观察到连续的能量下降。能垒的降低可以部分归因于掺杂Cu的表面对中间体的吸附增强，特别是*NO，*NHO和*NHOH，这些中间体被表面氧原子进一步稳定。结合实验以及理论计算结果，本研究不仅为NO3RR提供了一种优异的非贵金属基催化剂，而且为提高电化学反应性能的原子掺杂策略提供了依据。Cu-doped iron oxide for the efficient electrocatalytic nitrate reduction reaction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04949.
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