析氢反应(HER)作为一种典型的电化学反应，是理解以水为介质或反应物的各种电化学反应的理论基础的良好模型，对于将液态水转化为高价值氢燃料具有重要意义。因此，准确描述电极/溶液界面处的水取向、氢键环境和结构转化对于揭示控制源自水解离和溶剂环境的HER活性的关键因素至关重要。最近，氢键网络的连接性和无序性被相继确定为HER的主导因素。因此，揭示界面水的功能需要精确识别界面水的精细结构和氢键网络的动态变化以及分子水平上双电层(EDL)中复杂的相互作用，但这仍然是一个挑战。

最近，清华大学李景虹和中国科学院长春应化所姜秀娥等结合原位SEIRA光谱电化学、¹H核磁共振波谱和MD模拟，揭示了水结构与HER活性之间的关系。

研究发现，水分子从孤立到水团簇甚至更大的氢键网络的演化将导致HER活性的逐渐增强。在高负极化电位下，水分子的O-H键会断裂，形成H*中间体和OH⁻离子；由此产生的电荷被直接与Au膜相互作用的相对无序的非对称四配位水网络传输离开界面，而具有强氢键的对称四配位水网络由于其刚性和远离界面的特点，可能不利于HER过程。

这成功区分了与电极相互作用的水和外层水，阐明了不同结构的水在电化学反应中的重要作用，对于理解以水为反应物或介质的电化学反应的基本步骤具有重要意义。

此外，通过添加亲水性和疏水性阳离子，发现亲水性Li⁺离子在短程范围内会促进水的解离，但在长程范围内会破坏水网络的连通性；而疏水性三丁基溴化铵阳离子则极大地促进了界面处形成扩展的不对称四配位网络，有利于OH⁻离子通过EDL的Volmer步骤传输，从而增强了HER。

因此，只有离子-水局域相互作用和氢键网络连接性的协同作用才能主导最佳的水解离和电荷传输，从而获得最高的HER活性。综上，该项工作清楚地揭示了依赖于电位的不对称四配位水网络的连接性受亲水和疏水阳离子的调控，并与HER活性正相关，为揭示水在催化、能源和表面科学中的功能提供了参考。

Uncovering the dominant eole of an extended asymmetric four-coordinated water network in the hydrogen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08333