我们已经开发出一种有效的合成策略来组装含有作为端基的推进剂部分和苯环作为中心核的C 3 -对称分子。这些C 3 -对称分子的合成涉及简单的起始材料。我们对C 3 -对称化合物的研究依赖于Diels-Alder反应,环三聚和闭环复分解作为关键步骤。
关键词: 环三聚; 第尔斯-阿尔德; 螺桨烷; 闭环复分解
1966年,金斯堡创造了“螺旋桨” [1,2]这个词,Wiberg回顾了中小环形推进器的各个方面[3,4]。Propellanes由三环化合物组成,其中三个环通过共同的C-C键连接[1,5,6]。杂环体系含有杂原子(例如,氧,氮和硫等)以及碳原子。杂环螺旋桨的名称可以通过添加氮杂,氧杂等前缀来组织。
在各种推进剂中,含氮化合物占据特殊的地位,因为它们作为生物活性天然产物和药物的核心结构单元存在。这些推进剂中的一些表现出有趣的性质,如抗生素,抗真菌,抗癌,血小板活化因子拮抗和抗菌活性。推进剂骨架存在于许多生物碱中,如aknadinine(1),aknadilactam(2)和已知的morphinane生物碱sinococuline(3),它们被鉴定为来自S. japonica 的生物活性成分[7]。1963年布朗等人。来自Vallesia dichtoma的分离的1-乙酰基 - 阿司匹林(4)[8] 随后,Djerassi提出了其结构[9]。另一个生物碱( - ) - aspidophytine(5)不同于1-acetylaspidoalbidine(4)仅在不饱和度和在芳环上的取代模式(图1)。
图1: 含有螺旋桨框架的各种生物碱。
推进剂的设计需要独特的合成方法,包括:锰或钯催化的转化[10],Diels-Alder(DA)反应[11,12],螺环酮的重排,烯烃的亲核取代和光化学加成反应。多组分反应(MCRs)也用于合成异丙烷[13,14]。最近,杂环推进剂已被综述[15,16]。我们小组还通过闭环复分解(RCM)开发了简单的推进剂合成方法作为关键步骤[17,18]。
从商业上可获得的起始材料开发具有推进剂部分的C 3 -对称分子的新合成策略值得系统研究。为此,我们的努力旨在设计涉及各种结构变化的星形分子。据我们所知,没有合成报告可用于带有螺旋桨部分的C 3 -对称分子。作为我们旨在设计星形C 3 -对称分子[19-30]的主要计划的一部分,在这里,我们构思了含N的星形分子的新策略。这种星形分子通常用于有机发光二极管(OLEDs)[31-33],有机光伏器件(OPVs)[34],有机场效应晶体管(OFETs)[35,36]和其他光电器件。我们对含有螺旋桨部分的C 3 -对称分子的方法涉及DA反应[37],环三聚[19]和RCM [38-41]作为关键步骤。
带有螺旋桨的C 3 -对称衍生物的合成开始于市售的二环戊二烯和马来酸酐(7)。在这里,我们使用新鲜裂解的环戊二烯(6)和马来酸酐(7)的DA反应来获得内 -DA加合物8 [42],产率为98%。接着,在140℃ 下,在三乙胺(Et 3 N)的甲苯存在下,用市售的4-氨基苯乙酮(9)处理该环加成物8,得到苯乙酮衍生物10,收率良好(92%)[43]。。然后,将乙酰苯衍生物10在乙醇/四氯化硅(EtOH / SiCl 4)条件下进行三聚反应,得到三聚产物11(64%)。具有三聚产物11,我们试图打开降冰片烯体系,因为在RCM期间并非所有降冰片烯环都打开以产生螺旋桨衍生物。烯丙基化后,RCM不是一个干净的反应,它给出了C 3 -对称化合物的混合物。因此,希望在三聚化序列之前打开降冰片烯双键。为此,用在CH 2中的 Grubbs第一代(GI)催化剂处理三聚产物11在乙烯气氛下的Cl 2,但是,我们无法获得开环产物12(方案1)。
方案1:通过三聚合 成星形降冰片烯衍生物11。