阳离子卡宾是一种相对较新且罕见的辅助配体，它们在许多具有挑战性的催化反应中表现出优异的活性。在基于钌的复分解催化中，它们通常用作铵标签，以提供水溶性，环境友好的催化剂。在这项工作中，我们对三种阳离子卡宾进行了计算研究，其中正式正电荷位于与卡宾碳不同的距离处。我们表明，结合这些卡宾的Grubbs，indenylidene和Hoveyda-Grubbs样复合物的预测起始速率几乎没有变化，并且与标准Grubbs，indenylidene和Hoveyda-Grubbs催化剂的起始速率相似。在所有研究的情况下，卡宾碳原子的部分电荷是相似的，导致可比较的C 卡宾-Ru键强度和Ru-P / O解离吉布斯自由能。
关键词： 催化剂; 阳离子卡宾; DFT; 引发; 易位
Arduengo [1]分离出的第一个稳定的N-杂环卡宾（NHC）是有机化学的一个里程碑，它可以在过去25年中对NHC化学的各个方面进行彻底和系统的研究[2-7]。很快就意识到NHC是一类非常有用的过渡金属催化配体，因为它们的空间和电子特性都可以很容易地控制和调整，以获得非常有效和特定的催化剂。NHC在催化中最成功的用途之一是烯烃复分解，现在已成为现代合成中最常用的工具之一[8-10]。复分解的广泛普及是由NHC部分稳定的钌催化剂的高稳定性和高效率产生的。在这类化合物中，具有较差的π-受体和较强的σ-供体性质的NHC配体在催化循环期间稳定了14-电子钌活性物质[11,12]。今天有数百个第二代Grubbs和Hoveyda-Grubbs催化剂衍生物的例子，它们带有不同的NHC，形成复分解的专用催化剂[13,14]。
进一步改变NHC电子性质的有趣尝试是引入带电部分以形成阴离子或阳离子卡宾[15-18]。具有接近配位原子的正电荷的阳离子配体是相对稀少的，因为它们的过渡金属的配位能力也带有正式的正电荷，它们被削弱了。然而，已经合成了具有阳离子配体的稳定金属配合物并用于催化[19-21]。关于烯烃复分解，早在2007年就引入了阳离子卡宾，其中Grubbs描述了第一种带铵标记的Hoveyda型催化剂[22]。。该研究的目标是开发在水中活跃且稳定的系统，因此对环境友好。将季铵部分结合到卡宾的咪唑部分中的想法随后由几个其他组扩展，包括由Skowerski等人合成的许多新的水溶性催化剂。[23,24]。与此同时，Schanz及其同事也合成了Hoveyda样复合物，其中铵基团被引入NHC配体的芳环[25]。大多数这些配合物在选择的复分解反应中显示出良好的效率。
有趣的是，在所有报道的铵标记的Ru-亚烷基复分解催化剂的情况下，铵标签相对远离螯合钌核的碳烯碳原子。这种设计背后的原因可能是铵标签影响钌核的可能性低，因此对催化剂的效率和反应速率以及合成的容易性具有潜在的负面影响。2013年，Kośnik和Grela进行了一项研究，通过合成八 - （CH 2） - 连接体[26]来检查NHC配体和onium标签之间间隔物长度的影响。。作者得出结论，与只有一个-CH 2 - 单元的Skowerski's复合物相比，连接子的延伸不会影响催化剂在模型复分解反应中的效率。奇怪的是，具有阳离子基团甚至更接近咪唑部分（没有间隔基）或掺入咪唑核心的卡宾仅在最近才合成，并且它们的过渡金属配合物的实例很少。在2013年，Ganter描述了具有稠合吡啶鎓部分的阳离子NHC，并且正式+1电荷仅与咪唑核心相距一个键[27]。2017年，César合成了一种阳离子咪唑基NHC，铵标记直接与咪唑核心连接[28]。最后，在同一年，Ganter描述了一种三唑亚基，其中正式+1电荷结合到五元环中[29]。还描述了由这些卡宾形成的几种络合物，然而，没有合成具有这种卡宾的钌络合物。
在这项工作中，我们使用计算方法对三种阳离子卡宾进行了系统研究，其中正式+1电荷位于与卡宾碳原子不同的距离处（方案1）。我们考虑了正电荷对卡宾的电子性质的影响，还考虑了最重要的基于钌的复分解催化剂的性质和引发速率，包括Grubbs，亚茚基和Hoveyda-Grubbs络合物，以及卡宾二聚化。我们还考虑了两种不同的溶剂：二氯甲烷，它是用于进行复分解反应的标准溶剂和水，其通常用于铵标记的复分解催化剂。
计算基准
对于研究这类催化剂的许多研究小组而言，M06方法已成为获得钌复分解精确能量的首选方法[30-44]。由于M06功能已经包括一些中程色散，因此通常在没有额外校正的情况下使用它来更好地描述色散相互作用。然而，密度泛函的常用D3半经验校正也是针对M06函数得出的，并且在计算相对能量差异时显示出改善许多有机反应的结果[45,46]。然而，其他人指出，M06-D3可能会高估由于重复计算这些影响而导致的分散效应[47]。。为了解决这个问题，我们对标准复分解催化剂GrI进行了基准计算，以及新开发的催化剂具有不稳定的碳二烯配体（作为1-3-GrII的模型）[48]。在GrI的情况下，我们发现在M06方法中引发的吉布斯自由能等于20.4kcal / mol，与19.88kcal / mol的实验值完全一致[21]。添加D3色散校正将该值增加至29.2kcal / mol。对于碳二甲苯催化剂，实验值为23.5千卡/摩尔[48]我们发现使用M06-D3方法的值为23.9千卡/摩尔。以前我们已经证明，添加D3校正与Hov和Hoveyda样系统的实验数据以及卡宾二聚化的研究非常吻合[38,49]。因此，我们决定使用M06-D3功能计算吉布斯自由能，除了第一代格拉布斯和亚茚基类复合物之外的所有系统，我们使用纯M06。所有系统的结果以及M06和M06-D3方法都列在支持信息文件1中。
二聚化
选择的NHC二聚化的趋势是众所周知且有趣的现象，尽管其对形成过渡金属络合物的倾向的影响非常有限（方案2）[50]。许多工作致力于卡宾二聚化的研究，并且证明单体 - 二聚体平衡的机制取决于NHC的电子和空间性质之间的平衡[49,51-54]。通常，由于电子效应，所有不饱和卡宾都对单体形式具有强烈的偏好。另一方面，如果它们的侧基相对较小（例如，甲基或乙基）或者如果卡宾是不对称的，则饱和卡宾更喜欢二聚体形式[55,56]。不幸的是，许多饱和卡宾之间的微妙Wanzlick平衡可能很容易转变为具有小结构变化的二聚体或单体形式，并且仅基于其结构特征来预测卡宾的更稳定形式并不是一项微不足道的任务。