通过共同的钴催化剂不可预测的1,11-二烯-6-炔的环异构化

1,1-二烯-6-炔在钴催化体系CoBr 2 /膦配体/ Zn / ZnI 2存在下进行环异构化，得到环己烯，二烯或环丙烷结构，这取决于膦配体的类型。这种不可预测的行为表明，尽管钴催化体系的可用性是吸引人的，但是明确定义的催化剂的开发对于进一步的进展是期望的。

关键词： 催化; 钴; 环化; 烯炔; 配体

烯炔的金属催化反应代表了具有广泛功能的复杂有机分子的原子和步骤经济途径[1-4]。特别地，烯炔的环异构化允许人们以高选择性方式制备具有环外双键和环丙烷的化合物[5-7]。虽然已经详细研究了烯炔的催化转化，但是只有少数二烯炔类似反应的例子[8-14]。在二烯烃中，1,11-二烯-6-炔1是特别令人感兴趣的，因为它们易于从商业前体（例如，烯丙基溴和1,4-二溴-2-丁炔）以1-2步获得。1,11-二烯-6-炔的转化提供了高度取代的多环的途径[8,11-13]（方案1）。然而，所有这些转化都需要昂贵的贵金属催化剂和相当复杂的配体。因此，非常需要开发用于这种反应的廉价催化剂。

在过去的十年中，钴催化体系CoBr 2 /膦配体/ Zn / ZnI 2在碳 - 碳键形成中的应用已成为越来越受关注的主题（综述参见[15-21]）。该催化体系具有许多优点，包括钴盐的可用性和对有机官能团的高耐受性（对于一些最近的实例，参见[22-27]）。然而，已经注意到催化反应的方向通常取决于膦配体的结构。关于这些配体控制反应的主要研究由Hilt和Cheng组成，特别是关于meta / para的选择性形成- Diels-Alder反应的产物[28-32]，氢乙烯化反应的线性/支化产物[33,34]，[2 + 2]环加成反应与Alder-ene反应[35]，烯烃的E / Z异构化[36， 37]和其他过程[38-42]。

在此，我们报道了在钴催化体系存在下1,11-二烯-6-炔的环异构化。我们发现这些反应的区域选择性显着且不可预测地取决于膦配体的结构和底物的结构。

首先，我们选择1,4-双（烯丙氧基）丁-2-炔（1a）和1,4-二（N-烯丙基氨基酰胺基）-2-丁炔（1b）作为我们研究的测试底物（方案2）。发现在CoBr 2，Zn和ZnI 2（各20mol％）以及1,2-二氯乙烷（DCE）中的三苯基膦配体（40mol％）存在下，这些底物经历了清洁[2 + 2 +] 2] - 环三烯化，得到环己烯衍生物2a，b，产率为70-90％。从实验到实验，反应速率明显不同，但1a，b完全转化为2a，b通常在24小时后实现。试图使用10mol％负载的预催化剂经常导致不完全转化。显然，由于混合物的非均相性质，只有一小部分钴盐实际上形成了催化活性物质。此外，我们发现重要的是在加入底物之前通过加热或通过从过量的Zn和I 2原位生成ZnI 2来活化Zn / ZnI 2混合物。溶剂（MeCN，THF，DCE）的变化和反应温度（20-80℃）对反应结果没有显着影响。