分享的是发表在JACS上的文章，题为：Synthesis of Dithiocatechol-Pendant Polymers。在本文中，作者首次合成了二硫代儿茶酚侧基的聚合物，同时避免了侧链巯基的交联反应，为制造这种聚合物的新型功能材料铺平了道路。该工作的通讯作者是来自东京大学材料工程系的Hirotaka Ejima教授。

硫醇具有较高的反应性，包括自身的氧化反应、与不饱和烯烃的加成反应以及对金属的强亲和力等等，因此含硫醇的化合物被广泛应用于各个领域。然而含硫醇的聚合物容易发生分子内/间交联，因此开发可行的合成路线仍然具有挑战性。

其中侧链为苯硫酚的聚合物的合成是具有挑战性的代表之一。1955年，Overberger 和 Gregor 等人首次分别报道了聚(4-硫代苯乙烯)(P(TS))及其共聚物的详细合成路线，他们是用乙酰基保护硫醇并进行聚合后脱保护。几十年后，Nakahama 和 Kleine 等人也相继报道了具有代表性的合成方法，分别采用甲硅烷基和叔丁氧羰基对硫醇进行保护。然而，由于存在巯基氧化导致的交联反应发生，聚合物在脱保护后不溶于常见的有机溶剂，难以进行表征，因此在这六十几年来，很少有关于苯硫酚侧链聚合物的应用报道。

与苯硫酚侧链的聚合物相比，二硫代儿茶酚侧基的聚合物的合成更具挑战性，迄今为止尚未见报道。而这种二硫代儿茶酚侧基聚合物在结构上与邻苯二酚相似，因此预期具有更好的应用前景。

图1. 二硫代儿茶酚侧基聚合物的合成路线

在本文中，作者报告了二硫代儿茶酚侧基聚合物及其共聚物的合成(如图1)，并通过核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼和质谱(MALDI-TOF-MS)等表征方法，证实了目标产物的成功合成，且诸多证据表明此类聚合物在足够长的时间内可以相对稳定存在。

如图1所示，作者首先通过四步合成路线得到目标单体3,4-双(甲硫基)苯乙烯(BMTS)，再通过自由基聚合得到相应的共聚物P(BMTS-St))和均聚物P(BMTS)前体，用锂/萘在THF中脱保护，即可获得含有二硫代儿茶酚侧基的均聚物P(DTS-St)和共聚物P(DTS)。

图2. P(BMTS-St)和P(DTS-St)的NMR、FTIR和拉曼光谱

作者首先对均聚物进行了表征，分析了脱保护前后P(BMTS-St)和P(DTS-St)的¹H NMR光谱(如图2)。结果表明，脱保护后，在2.2和2.4 ppm处的两个甲基峰消失，同时在3.6 ppm附近出现了一个新的宽峰，该峰与甲苯-3,4-二硫醇的硫醇基团的归属一致，证实了硫醇基团的存在。此外，¹³C NMR光谱、FTIR和拉曼分析也表明了均聚物P(DTS-St)的成功合成，且P(DTS-St)的两个硫醇基团没有被氧化。值得一提的是，所得共聚物P(DTS-St)在4°C的氮气下储存10天后仍可溶于THF或氯仿，且凝胶渗透色谱(GPC)表明在长期储存后，聚合物分子量及分子量分布没有发生变化，表明交联反应可能并未发生。

图3. P(BMTS)和P(DTS)的MALDI-TOF-MS光谱

均聚物P(DTS)的合成方法与共聚物P(DTS-St)相同。NMR光谱、FTIR和拉曼光谱证实了P(DTS)的成功制备。此外，MALDI-TOF-MS还提供了成功脱保护的直接证据(如图3)，即脱保护前后的重复单元的分子量发生了变化，并与相应的分子量完全吻合。P(DTS)完全溶于THF、DMF和N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，且P(BMTS)和P(DTS)的分子量分布相似，表明尽管P(DTS)的硫醇含量较高，但也几乎没有发生氧化。

最后作者使用RAFT聚合对这类聚合物的合成进行了初步研究，发现上述方法可以得到分子量分布更窄的二硫代儿茶酚侧基共聚物(P(DTS-St)_RAFT)。以上结果表明，通过仔细的单体设计和适当的保护-去保护策略，可以很容易地合成定义明确的二硫代儿茶酚侧基聚合物。

总之，作者展示了一种用于合成二硫代儿茶酚侧基聚合物的新颖可行的方案，并通过多种表征方法证实了目标产物的成功制备，且得到的二硫代儿茶酚侧基聚合物完全溶于常见的有机溶剂。此外，作者已经确认P(DTS)在黏合测试中优于具有相似结构的含邻苯二酚的聚合物。这项工作为含硫醇聚合物的合成提供了一种新的解决方案为提高材料稳定性指出了新的方向，并为使用二硫代儿茶酚侧基聚合物制造功能材料铺平了道路。

作者：LJH    审校：ZZC

DOI: 10.1021/jacs.1c11479

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11479