光催化二氧化碳还原反应(CO2RR)被认为是一种环境友好、可持续的生产高附加值产物的方式。尽管在优化光催化剂的捕光和电荷分离方面已经取得了显著的成就，但CO2在催化剂上的吸附/活化通常被忽略，极大地限制了CO2还原的整体光转换效率和选择性。
CO2分子具有化学惰性，其C=O键的离解能高达750 kJ mol−1，因此需要高效的催化剂来催化CO2活化和转化。在CO2分子中，带有孤对电子的O原子可以与Lewis酸中心结合，而C原子可以接受Lewis碱中心的电子。因此，在催化剂中形成一个相邻的协同微环境来弯曲CO2的线性分子结构和断裂C=O键可能是活化和还原CO2的有效途径。基于此，郑州大学臧双全和王珊等通过金属辅助的四醛和六氨基三苯的一锅缩聚反应，制备了含有Ni1 SAs和Nin NCs的三维多孔有机骨架材料(3D-NiSAs/NiNCs-POPs)。三维空间中的单个金属位点和金属团簇创造了有利的微环境，促进了化学惰性CO2子的活化，从而提高了CO2还原的整体光转化效率和选择性。性能测试结果显示，3D-NiSAs/NiNCs-POPs在可见光照射5 h后，CO产率和选择性分别为31200 μmol g−1和98%，其性能远优于3D-NiSAs-POPs和已报道的Ni基多孔光催化剂。基于实验和理论结果，研究人员提出了3D-NiSAs/NiNCs-POPs光催化CO2还原的可能机制：首先，CO2分子通过Ni中心与O原子配位吸附在催化剂上，SA和NC之间的不对称相互作用有利于CO2分子的弯曲，增加了偶极，从而为其接受电子创造了一个较低的势垒；在可见光照射下，光敏剂(Ru(bpy)3Cl2·6H2O)被激发，诱导电子转移到3D载体的Ni位点参与CO2还原反应，剩余的空穴被电子给体(BIH)捕获，整个循环结束。因此，3D-NiSAs/NiNCs-POPs中单个Ni原子与Ni团簇之间的协同作用促进了CO2的活化，调节了与中间体的键合强度，降低了能垒，有效地促进了CO2转化为CO的动力学。Asymmetrical interactions between Ni single atomic sites and Ni clusters in a 3D porous organic framework for enhanced CO2 photoreduction. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202401508
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