‍‍‍亚乙烯基络合物是过渡金属中一类非常引人注目的活性物种。反应中亚乙烯基络合物一般产生于末端炔，其中心碳原子表现出很好的亲电活性，可用于各种有用的催化化学转化，如反Markovnikov加成和环化异构化等反应。在大部分反应中，亲核试剂对亚乙烯中心碳原子进行加成反应获得烯基金属物种，该物种可用于多种转化，如质子化反应，同时伴随催化活性物种的再生。相比之下，其逆反应过程，也就是从烯基金属物种产生亚乙烯基络合物，即使在化学计量的反应中也十分少见。此外，除了α-H消除用于亚乙烯基络合物的再生，烯基金属物种的α-H以氢负离子的形式进行消除反应尚未用于催化反应中。

最近，日本东京工业大学的Nobuharu Iwasawa教授团队报道了铼催化烯醇硅醚的炔丙基化，该反应基于亚乙烯基铼与烯基铼之间的动态转化，通过烯基铼α-H的1,5-氢迁移形成亚乙烯基铼，进而完成后续的转化过程，反应的机理和作者以往报道的二烯硅醚参与的反应截然不同。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上。

图1. Nobuharu Iwasawa教授新老工作的对比。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者选择β, β-二甲取代的烯醇硅醚2a作为亲核试剂与一级炔丙醇醚1进行反应，使用的催化剂是ReI(CO)5，在100 ℃的条件下反应10个小时，以85%的产率得到产物3a。

图2. 反应的初步尝试。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

基于产物的结构，作者提出反应可能按照图3的机理进行，并通过氘代反应实验进行了验证。不饱和铼卡宾络合物中间体B通过亚乙烯基中间体A的1,5-氢迁移产生。中间体B与β,β-二甲取代的烯醇硅醚2a进行1,4-加成反应得到中间体C，C再进行1,5-氢迁移反应得到中间体D，D再通过亚乙烯基铼络合物形成的可逆反应形成末端炔烃产物3和Re(I)催化剂。

图3. 反应可能的机理。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者固定炔丙醇醚1，考察烯醇硅醚2的底物普适性，主要探究了底物2中不同的R1、R2和R3取代基对反应结果的影响。该反应具有良好的底物适应范围，R3不管是烷基取代基还是苯基取代基，反应都能以优秀的产率得到目标产物。此外，不同环大小的环状烯醇硅醚、苯并环状烯醇硅醚以及桥环烯醇硅醚参与反应也都能得到中等到良好的产率和中等的非对映选择性。

图4. 烯醇硅醚的底物普适性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在底物普适性考察的过程中，作者观察到反应以67 : 33的异构体比例得到产物3g，他们将主要的反式产物3g放置在标准条件下进行考察，最终由单一构型的产物转变为同样是67 : 33异构体比例的混合物。这一结果表明，烯基铼中间体的氢迁移过程是可逆的，也就是由产物产生的中间体E中与氧相连的氢原子发生氢迁移得到中间体F，因此该反应伴随着亚乙烯基-烯基金属络合物的相互转化过程。

图5. 反应机理的研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者接着考察了分子内的反应，同样以良好的结果得到环化产物。

图6. 分子内反应的底物适用性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结

Nobuharu Iwasawa教授报道了铼催化烯醇硅醚与炔丙醇醚的反应，高效构建了一系列炔丙基化的产物。该反应通过烯基铼物种α-H的1,5-氢迁移过程形成亚乙烯基铼，两种金属络合物之间存在动态转化的平衡过程。这种方法适用于多种非环状及环状烯醇硅醚，并可通过分子内反应高立体选择性地构建多环结构。