有机硒化试剂之苯硒锌氯化物

苯硒锌氯化物

有机硒化试剂（二）

01

基本信息

【英文名称】 Phenylselenyl zinc chloride

【分子式】 C6H5ClSeZn

【CAS 登录号】 [5707-04-0]

【结构式】

【物理性质】 白色固体，bp 107~108 °C / 1.0mmHg。易溶于甲苯。

【制备和商品】 试剂公司均有销售。可以通过市售的苯硒氯化物在 THF 中与锌粉氧化加成得到。

【注意事项】 该试剂具有强烈的吸湿性。有毒，对环境有害，一般在通风橱中进行操作。低温储存。

02

各类反应

苯硒锌卤化物 (苯硒锌氯化物或苯硒锌溴化物) 是一种稳定的含硒化合物[1]。作为一种用途广泛的亲核试剂，在水介质中，苯硒锌卤化物常被用来大量合成含硒有机化合物[1]。在水悬浮液中，苯硒锌卤化物可以与含有卤素、甲苯磺酸基等易离去基团的化合物发生 SN2反应，得到相应的取代产物 (式 1)[2]。

在 THF 或水溶液中，乙烯基卤化物可以与苯硒锌卤化物进行亲核取代反应，得到相应的 E-构型取代产物。在取代反应过程中反应物的构型保持不变，而且在水介质中的反应效果会更好。但使用 β-卤代-α,β-不饱和酮与苯硒锌卤化物反应时，由于羰基与锌结合，得到的是Z-构型的产物 (式 2 和式 3)[3]。

在 2,4-二氮溴苯的作用下，苯硒锌卤化物可以与含有吸电子取代基的芳香族化合物进行亲核取代，以中等产率得到硒化物。该反应在水溶剂中反应较好 (式 4)[2]。

在 (BMIM)BF4 的离子液体中，苯硒锌卤化物与酰氯在 90 °C 进行取代反应，得到硒酯产物。离子液体在发展新型环保过程中得到广泛应用 (式 5)[4]。

在水溶剂中，苯硒锌卤化物与酰氯反应生成硒代酯。水介质也可以被循环使用 (式 6)[5]。

在水悬浮液中，苯硒锌卤化物可以与环氧化物发生开环反应，定量地得到烷基或芳基的环氧化开环产物。该反应的选择性取决于取代基的电子效应和空间位阻：烷基环氧化物的取代反应主要在位阻较少的碳上发生；而芳基环氧化物由于电子效应，取代主要发生在与苯环相连的碳上 (式 7 和式 8)[2]。

在中性 (BMIM)BF4 溶液中，苯硒锌卤化物可以与氮杂环丙烷开环得到 β-硒胺(式 9)[4]。

苯硒锌卤化物可以与 α,β-不饱和醛酮或共轭炔烃进行 Michael 加成反应，得到 β-硒基的羰基化合物或乙烯基硒化物。α,β-不饱和醛酮在 THF 溶液中反应更快，而共轭炔烃在水的条件下反应更快。该反应具有立体选择性，主产物为Z-构型 (式 10 和式 11)[6]。

参 考 文 献

[1] Santi, C. Phenylselenenylzinc Halides. In Encyclopaedia of

Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons: New

York, 2001.

[2] Santi, C.; Santoro, S.; Battistelli, B.; et al. Eur. J. Org. Chem.

2008, 5387.

[3] Santoro, S.; Battistelli, B.; Testaferri, L.; et al. Eur. J. Org.

Chem. 2009, 4921.

[4] Salman, S.M.; Schwab, R. S.; Alberto, E. E.; et al. Synlett

2011, 69.

[5] Santi, C.; Battistelli, B.; Testaferri, L.; Tiecco, M. Green

Chem 2012, 14, 1277.

[6] Battistelli, B.; Testaferri, L.; Tiecco, M.; Santi, C. Eur. J.

Org. Chem. 2011, 1848.

[梁云，巨勇*，清华大学化学系；JY]