Ketene环加成是庚烯的pi系统与不饱和化合物的反应，以提供四元或更大的环。[2 + 2]，[3 + 2]和[4 + 2]反应的变体是已知的。

介绍

Ketenes可与不饱和化合物反应，得到四元或更大的环。这种现象的第一个例子是在1908年观察到的，从那时起，乙烯酮的环加成已经扩大并获得了合成效用。存在[2 + 2]，[3 + 2]和[4 + 2]环加成的实例，并且共轭的烯酮也可以在[4 + 2]环加成中用作4π配偶体。[2 + 2]烯酮环加成的独特过渡态几何结构具有重要的立体化学后果（见下文）。

（1）

机制与立体化学

流行机制

Ketene环加成通过协同的[2 + 2]环加成机制进行。与大多数烯烃不同，Ketenes可以相对于其他烯烃进行非对映。因此，在乙烯酮的反应中可以实现协同的热[2 + 2]环加成所需的面上 - 界面几何形状。^[4]这种几何结构具有令人感兴趣的结果，即乙烯酮上较大的取代基倾向于最终位于环丁酮环的空间位阻较大的面上。在环化的过渡态中，小取代基指向烯烃。该模型还解释了在[2 + 2]烯酮环加成反应中顺式烯烃相对于反式烯烃的更高反应性。^[5]

（2）

烯烃的构型保留在环加成产物中。乙烯酮上的吸电子取代基和烯烃上的取代基加速反应，^[6]但由于空间位阻，二取代的烯酮反应缓慢。^[7]

对映选择变体

使用手性胺催化剂可以获得高对映体过量的环加成产物。^[8]

（3）

范围和限制

Ketenes可参与[2 + 2]，[3 + 2]或[4 + 2]（作为2π或4π组分）环加成。特定反应的选择性取决于乙烯酮和底物的结构。尽管该反应主要用于形成四元环，但是有限数量的底物与乙烯酮发生[3 + 2]或[4 + 2]反应。本节讨论所有三种环加成模式的例子。

Ketenes可以二聚化，或者两个ketenes可以彼此反应以提供取代的环丁酮。通常存在两种可能的产物，这取决于反应的精确双键。二取代的乙烯酮仅得到1,3-环丁二酮。^[9]

（4）

Ketenes与烯烃反应以提供环丁酮。如果需要乙烯酮本身的环加成产物，通常使用二氯乙烯，然后用锌 - 铜对脱卤。^[10]

（5）

环状和非环状二烯通常产生环丁酮，而不是Diels-Alder加合物。在环状二烯的反应中，较大的乙烯酮取代基位于内部位置。^[11]富烯通常在环中反应，使双键保持完整。^[12]

（6）

Ketenes与酮和醛进行[2 + 2]环加成反应，得到β-内酯。除非羰基化合物具有强吸电子取代基，否则路易斯酸催化对于该方法是必需的。^[13]

（7）

[3 + 2]环加成可以用1,3-偶极子进行。这个过程似乎是一致的，但是ketenes的双键都可以反应。^[14]

（8）

与通常以[2 + 2]方式反应或提供[4 + 2]产物的复杂混合物的简单二烯相比，异二烯通常以[4 + 2]方式反应。例如，β-氨基或 - 烷氧基不饱和酮与[4 + 2]意义上的乙烯酮反应，得到合成有用的内酯产率。^[15]

（9）

乙烯基乙烯酮作为4π配偶体的实例是罕见的，但含乙烯酮的杂二烯如酰基乙烯酮与许多异二烯体反应，以良好的收率得到杂环产物。^[16]

（10）

实验条件和程序

典型条件

在室温下为液体的反应物的环加成最好通过简单地在没有溶剂的情况下混合两种反应物来进行。如果其中一种反应物是气态的，则使用溶剂更方便。尽管极性溶剂和催化剂加速环加成，但它们不具有通用性，因为它们也加速二聚化。反应的进展可以通过乙烯酮的特征黄色消失，红外光谱中约2100cm ^-1的带损失，或¹来估算。1 H NMR光谱。通常使乙烯酮，单烷基烯酮和二甲基乙烯酮在室温或低于室温下反应，而较高分子量的烯酮可以加热至高于100℃的温度。当二聚化是主要的副反应时，乙烯酮通常过量使用。反应的成功通常取决于环加成的相对速率和乙烯酮的二聚化。

示例程序^[17]

（11）

在装有氩气氛，搅拌器，回流冷凝器和恒压加料漏斗的火焰干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.40g（18mmol）活化锌，0.576g（6mmol）1-庚烯。和50毫升无水乙醚。在1小时内向该搅拌的混合物中滴加1.79g（12mmol）三氯氧化磷（从碳酸钾中新蒸馏），三氯乙酰氯（12mmol）和10mL无水乙醚的溶液。然后将混合物在回流下搅拌4小时，并在硅藻土垫上过滤除去残留的锌。将醚溶液用水，5％碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，并用碳酸钾干燥。在减压下除去乙醚后，在100°浴温（0.1mm）下通过球对球蒸馏纯化产物，得到1。08g（90％）标题化合物，为透明油状物。IRν_max（neat）1800,1585 cm ^-1 ; ¹ H NMR（CDCl ₃）δ6.12（m，1H，J = 2Hz），2.7（t，2H，J = 6Hz），2.0-0.7（m，9H）。肛门。计算。C ₉ H ₁₃ Cl ₂ O的分析计算值：C，52.19; H，5.85。实测值：C，52.10; H，5.79。