多数的有机化学反应是官能团的反应，碳骨架结构一般保持不变。但在一些反应中，分子中某些基团会发生转移或分子内碳原子骨架的改变。这类反应称为分子重排（molecular rearrangement）。

重排的结果可能是：

（1）生成原来化合物的同分异构体；

（2）失去某些简单的分子（如水等）而生成另一种化合物。

由于篇幅原因，本次先分享缺电子重排，即亲核重排。缺电子重排机理大致是基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始点成为新的缺电子中心，最后通过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点的八隅体结构。

缺电子重排主要有以下反应：

  1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）

  2.邻叔二醇（pinacol）重排

  3.碳烯重排

    ⑴Wolff重排

    ⑵.Arudt－Eistert 反应

  4.缺电子氮的重排

    ⑴.Hofmann重排

    ⑵.Curtius重排

    ⑶. Losson重排

  5.Beckmann重排

  6.Baeyer—Villger重排（缺电子氧的重排）

1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）

瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排:原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O，随着研究的深化，也扩大到其它离去基团。

反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。 

捷姆扬诺夫（Demyanov）重排

脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，类似瓦－米重排。常伴随着环的扩大和缩小， 可用于制备三员到八员环的脂环化合物。 

2.频呐醇（pinacol）重排

频哪醇重排是通过邻二醇（或邻二官能团）合成酮的常见方法，其重排的推动力是有较稳定的八隅体结构的氧正离子。

其中涉及到质子化以后到基团迁移顺序，大致规则是亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：

对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢 

3.碳烯(Carbene)重排

 ⑴ Wolff（沃夫）重排

α-重氮甲基酮在光、热和催化剂（银或氢化银）存在下放出氮气并生成酮碳烯，再重排生成反应性很强的烯酮，此重排反应称Wolff重排。

需要注意的是反应涉及到重氮化试剂的合成，重氮化合物为易制爆化合物。

⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应

阿恩特-埃斯特尔特反应也可以认为是wolff重排的衍生，反应是从重氮甲烷与酰氯（或从羧酸开始）形成重氮酮，重氮酮经Wolff重排反应产生酸、酯、酰胺（重氮酮分别与水、醇或氨（胺）反应）。

即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法 (包含Wolff重排)

4. 缺电子氮重排（C→N）

氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由N－卤代酰胺经a-消去HX得到。

N原子参加的缺电子重排的基本模式：

⑴霍夫曼(Hofmann)重排、Curtius（库尔悌斯）重排、Schmidt（施密特）重排

以上3类重排反应机理类似，都是先形成“氮烯”，随后形成“异氰酸酯”。

5.贝克曼(Beckmann)重排

醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。

6.Baeyer-Villiger（ 拜尔-维立格）重排

1899 年，Baeyer 和Villiger首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger氧化反应。现在Baeyer-Villiger氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。

常用的过氧酸有:H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger氧化反应大多用双氧水作为氧化剂。

反应机理:过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离。

基团迁移倾向：基团的亲核性愈强，迁移倾向愈大。H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基。

声明:

本文部分内容、图片选自网络，版权和内容解释权归原作者所有。在这里仅供学习交流使用，如涉及版权问题，请联系删除。