一、背景

在过去10年中，全球一次能源消费平均每年增长1.7％，2017年达到17.9 太瓦（TW）；到2030年，估计该值将进一步增加到22TW。其中化石燃料将占近80％，预计二氧化碳排放量在未来几十年内也会增加，对化石燃料的严重依赖引起了人们对现代能源生产的可持续性和环境影响的担忧。基于利用所收集的吸收光能量并催化反应的非均相半导体材料——光催化剂在可再生太阳能氢的生产方面也受到越来越多的关注。上世纪70年代早期，Fujishima和Honda报道了在氧化钛单晶光电阳极的光电化学水氧化，表明了半导体材料将光能转化为化学能，并作为燃料制备的巨大潜力。

此后，已经研究了各种颗粒半导体材料用于光解水以及其他人工光合作用反应。据计算，到达地球表面的太阳能量（大约1.3×10⁵ TW）比当前的全球能源消耗量高出三个数量级。氢在能量上是属于重量密集的，可储存的和可运输的，这些特性使氢气成为太阳能储存和运输的燃料。此外，氢气是各种催化过程的原料，可用于固定二氧化碳和氮气以生产液体燃料，以便于处理。甲苯和甲基环己烷在环境温度下都是液体，具有相对低的毒性，并且在脱氢催化剂的性能方面的进步，可以使用现有技术循环氢化和脱氢。因此，光催化太阳能氢生产与各种催化过程密切相关，这些过程可能潜在地解决与能源供应和环境退化相关的挑战，并有助于实现可持续社会。然而，开发完整、实用和可再生的太阳能产氢工艺仍然存在许多障碍。

二、内容简介

近日，日本长野新树大学能源与环境科学中心和日本东京大学工程学院化学系统工程系的Takashi Hisatomi和Kazunari Domen在国际顶尖期刊Nat. Catal. 上发表了题为：Reaction systems forsolar hydrogen production via water splitting with particulate semiconductor photocatalysts的综述文章。该综述讨论了利用颗粒状光催化剂进行大规模光解水制氢的反应系统，重点关注其现状和潜在影响。进一步根据太阳能制氢系统的最大允许成本（102美元/m²），对实际规模太阳能产氢系统以及太阳能-燃料转换的成本和效率目标进行了分析。对于颗粒光催化剂材料, 以有效的氧化物光催化剂为例，讨论了颗粒光催化剂材料的设计原理。还介绍了构建大规模光催化水分解系统的思路与策略，并概述了开发有效且廉价的光催化剂系统和潜在有用的分析方法相关的挑战。

三、内容概述

表1.  不同能源成本比较

该综述评估了用于大规模光驱动水分解的微粒光催化系统，但是现有方法太昂贵。如表1，太阳能产氢需要大幅降低成本，通过计算最大允许成本为102美元/m²。图1介绍的四种反应器中，以薄层基板固定颗粒状光催化剂形成的板式反应器可能最好，因为该方式减少了反应物，以及减少了构建反应器所需材料，从而降低了成本。其中板式反应器在AM 1.5G（100mW cm^-2）的辐照时，相当于10％ STH的气体逸出速率下也不会导致临界传质问题（图2），这在未来实际应用中是十分重要的，该反应器至少可以放大到平方米级别的规模。但是，现有光催化分解水技术在STH和寿命方面仍远落后于预期目标，这不仅限制了光催化制氢的工艺设计，而且阻碍了其实际应用。

图 1.  四种反应器类型的示意图：a）类型一反应器截面显示颗粒浆液包含在由通道分隔的袋中；b）类型二反应器截面显示袋组件中包含的颗粒浆料，具有交替的全尺寸和半尺寸袋，用于H₂和O₂的释放；c）类型三反应堆显示封闭的复合板朝向太阳，气体浮力分离；d）类型四反应器带有一个偏置抛物线圆柱形接收器，其将太阳光聚集到线性光电化学（PEC）电池上。

图 2.  一种利用颗粒状半导体材料大规模光解水水制氢的方案。

现如今，能够高效地将水分解成氢气和氧气的光催化材料仍然主要限于氧化物半导体，其吸收最多约500nm波长的光，因此，涉及窄带隙材料是一个持续且重要的挑战。一些颗粒状非氧化物光催化剂（如（氧）氮化物和（氧）硫属元素化物）适用于可见光下的水分解，Z型系统也可以利用可见光下光解水，其中Z型系统完全基于光吸收材料，光吸收波长大约为600 nm甚至更长（图3）。除了光的波长外，对于光的照射强度对光催化的影响也十分大。光催化水分解反应在强光的照射下进行，必须考虑高浓度的光激发载流子，以及高的氢气和氧气生成速率的造成的不可预见的影响。因为在实际操作条件下，这可能引起电荷载体的准费米能级和质量传输行为的偏差，对光催化会有不利的影响。当然，为了使光催化剂产生的载流子（电子、空穴或激子）快速的分离，一般会设计合理的助催化剂与光催化剂结合，提高光催化效率。

在太阳能的转换过程中，光催化涉及具有有限寿命的光激发载体作为活性物质，因此，需要具有时间分辨率的分析技术来对光激发过程进行探究，其中瞬态吸收光谱已被用于阐明光催化剂中的载体动力学和复合材料中其他材料的影响，同时，由于光激发载体的存在，助催化剂的化学状态在黑暗和光照下可能不同，也要进行相关的研究。在光催化中，光催化剂颗粒之间的化学计量、结晶度、尺寸和形态的变化，对光激发电荷分离和表面氧化还原反应具有较大的影响，因而高空间分辨率成像的技术将是强有力的工具。现如今，可以观察到在单个光催化剂颗粒上发生的电荷分离和氧化还原反应，其中表面光电压光谱可用于确定光催化剂颗粒中优先电子和空穴迁移的面，与单分子荧光显微镜结合氧化还原敏感的探针后，可以实现对光催化剂颗粒上氧化还原位点的可视化。此外，单个颗粒的瞬态吸收光谱和X射线光电子能谱已成为有用的技术，这些技术的支持让我们对光催化的实际电荷迁移反应过程有更进一步的了解，从而可以合理设计出高效的光催化体系。

随着光催化剂材料以及反应器的快速发展且取得了令人满意的成果，必须对光催化体系进行合理设计，以最大化和平衡太阳能制氢系统的能效、成本、稳定性和安全性。其中，氢气与氧气的安全分离是与光解水制氢相关的关键挑战之一，氢气与氧气分离系统的成本必须考虑在整个太阳能制氢系统的允许成本内。如果产生气态和液态产物的混合物，而不是氢气和氧气的纯气态混合物也是可行的，例如使用光电化学系统，水可以分别通过还原和氧化分解成氢和过氧化氢，这也可以代表光催化体系的替代目标。

图 3.  光催化分解水的能级图：a）一步激发和b）两步激发（Z型）过程。

图 4.  光催化剂NiO/NaTaO₃：La高效光解水的机理。

图 5. 用于可固定光催化剂进行光催化反应的大型光反应器：a）设计流程图和b）实物图照片。其中：（1）反应室入口，（2）具有交叉和纵向支撑的反应室和9个涂有Pt负载的mp-C₃N₄的不锈钢板（每个大小为28 × 30 × 0.1 cm），（3）用于太阳能电池量化的光传感器，单位为W m^-2，（4）储存罐（2L），（5）用于体积跟踪H₂产生的探头，（6）热电偶，（7）泵，（8）连接光反应器的气体管线，（9）体积定量系统（两个刻度圆筒放置在水槽中倒置并完全充满水），（10）用于清洗的双向阀门和（11）计算机记录数据。

图 6. 窄带隙半导体光催化剂上水分解示意图: a）具有高缺陷密度的光催化剂，其具有（i）电荷俘获，（ii）氢气和氧气析出的能量不足以及（iii）热力学有利的逆反应；b）理论设计的光催化剂要拥有（iv）用于有效电荷分离的低体积阱态密度，（v）用于有效电荷转移的低界面能垒和（vi）低表面缺陷密度，使得不希望的逆反应更少。其中：CB，导带; VB，价带; η_HER，CB底与析氢电位间的偏移; η_OER，VB顶与析氧电位间的偏移。

总的来说，光催化分解水系统的实践以及相关的分析技术都取得了显著进步，并且这种进步在快速发展中，尽管如此，通过光解水制氢仍存在许多障碍。作者希望这篇综述能使多学科领域的研究人员能够更好地了解光解水的基本原理以及潜在的影响，并促进创新概念和先进技术的整合，以克服当前实际推广应用中所面临的挑战。          

Takashi Hisatomi, Kazunari Domen^* , Reaction systems for solar hydrogen production via water splitting with particulate semiconductor photocatalysts, Nat. Catal., 2019, DOI:10.1038/s41929-019-0242-6