C-H键具有很强的惰性，在温和条件下将C-H键将其断键是有机合成中最具挑战性的一类反应，最近几十年过渡金属催化的C-H活化反应已成为有机合成中强有力的工具。但考虑到钯，铑，铱等催化剂价格昂贵，近期不少研究的注意力转移到利用比较廉价的过渡金属催化C-H活化反应，其中钴催化剂表现出了很好的催化活性。

低价钴催化的C-H活化反应较少，2014年，Matsunage和Kanai首次使用Cp*Co(CO)I2催化C-H活化反应构筑C-N键，并表现出了很好的催化活性【Advanced Synthesis and Catalysis, 2014, 356, 1491】。其与铑催化剂相比具有更低的电负性和更强的路易斯酸性，廉价，低毒等优点，近期Cp*Co(CO)I2催化的C-H活化反应逐渐成为热点。

相关综述文献：Dalton Trans. 2017, 46, 9721-9739。

催化机理

普遍认为是形成了类似于“铑五元环”的有机金属钴中间体“钴五元环”，但对于直接通过C-H活化得到钴中间体，并对其进行表征的研究还处于探索阶段。

试剂的制备

惰性气体保护下，Co2(CO)8和五甲基环戊二烯先在二氯甲烷溶液中回流6小时，而后在乙醚中室温下反应一小时。

【Advanced Synthesis and Catalysis, 2014, 356, 1491 -1495】

Cp*Co(CO)2和碘在石油醚中加热反应，而后二氯甲烷/正己烷重结晶。

【Journal of the Chemical Society [Section] A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1971, 3173 - 3175】

另外也有其他制备方法的报道，如[Cp*CoI]2在一氧化碳中反应【Angewandte Chemie, 1982, 94, 132 - 132】；五甲基环戊二烯，二价钴盐，三价钴盐，碘和一氧化碳在酸性条件一锅法制备【Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences, 1995, 50, 448 - 459】；Cp*Co(CO)3和碘球磨研磨利用机械化学的方法制备【Advanced Synthesis and Catalysis, 2018, 360, 1800-1804】。

试剂应用

一、Cp*Co(CO)I2催化的简单的C-H活化反应

Cp*Co(CO)I2催化下酮导向的C-H活化反应，直接利用烯烃引入烯基。

【Advanced Synthesis and Catalysis, 2019, 361, 585-590】

在Cp*Co(CO)I2催化下，具有定位基团的芳烃或杂芳烃C-H活化，同时伴随着1,2-氮氧杂环丁烷的N-O碱和C-C键断裂，在不同溶剂中可以得到苄醇或苄胺。

【Org. Lett. 2019, 21, 1602−1606】

在Cp*Co(CO)I2和AgSbF6催化下, 以二恶唑酮做为酰胺源，对芳酮进行C-H活化形成C-N键。

【Chem. Eur. J. 2019, 25, 1806 – 1811】

在Cp*Co(CO)I2，AgOTf和AdCOOH催化下，8-甲基喹啉进行C(sp3)-H活化和马来酰亚胺进行偶联。

【J. Org. Chem. 2019, 84, 1542−1552】

Cp*Co(CO)I2催化下，在球磨中进行机械合成，在吲哚2位进行C-H活化，引入酰胺基。

【dvanced Synthesis and Catalysis, 2018, 360, 1800-1804】

Cp*Co(CO)I2和AgBF4催化烯胺酮导向的CH活化反应，以二恶唑酮做酰胺源，形成C-N键，得到的产物经过脱保护关环可以得到喹啉酮。

【Org. Lett. 2017, 19, 2418−2421】

在Cp*Co(CO)I2和AgSbF6催化下，吡唑作为导向基团进行C-H活化，和活化烯烃反应得到链状烷基化产物。

【Eur. J. Org. Chem. 2017, 4370–4374】

在吲哚-1位的2-Py基作为导向基团，在Cp*Co(CO)I2和AgBF4催化下在吲哚2位C-H活化，通过烯烃引入烷基。

【Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10378 –10382】

在Cp*Co(CO)I2, Cu(OAc)2和AgBF4催化下，苯甲酰叔丁胺和炔进行酰胺导向的C-H活化反应，在2-位引入一个烯基，温度提高到120℃可以引入两个烯基。

【J. Org. Chem. 2017, 82, 420−430】

二、Cp*Co(CO)I2催化的基于C-H活化的环化反应

Cp*Co(CO)I2催化下苯基酮和炔进行酮导向的C-H活化反应，接着经过加成，环化，脱氢合成苯并富烯。【J. Org. Chem. 2019, XX, XXX-XXX;  https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b00595】

Cp*Co(CO)I2催化下，芳醛和非端基炔通过C-H活化和氧化环化合成异香豆素类化合物。

【J. Org. Chem. 2019, XX, XXX-XXX;   https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b00580】

在Cp*Co(CO)I2，AgSbF6和Mn(OAc)3催化下，苯甲酰胺和丙二烯类化合物通过C-H活化进行[4+1]环化得到异吲哚酮。

【Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 1140 – 1145】

Cp*Co(CO)I2催化下N-亚硝基苯胺的C-H键和α-重氮-β-酮酯经过C-H活化偶联和环化制备得到3-季碳-2-吲哚酮类化合物。

【ACS Catal. 2018, 8, 1308−1312】

Cp*Co(CO)I2催化下，在DMSO参与下苯胺和炔进行C-H活化/关环得到喹啉。

【Org. Lett. 2018, 20, 566−569】

在空气中，Cp*Co(CO)I2和AgNTf2催化苯亚胺酸酯和炔进行C-H烷基化/关环反应得到异喹啉类化合物。

【J. Org. Chem. 2017, 82, 7643−7647】

在微波条件下，Cp*Co(CO)I2和AgNTf2催化苯亚磺酰亚胺和二恶唑酮进行CH活化偶联/关环得到苯并噻二嗪-1-氧化物。

【Org. Lett. 2017, 19, 1128−1131】

其他钴催化剂

另外一类比较常用的钴催化剂是salen-Co类催化剂，此类催化剂由于salen配体具有手性，因此常用用于不对称合成反应。

salen-Co类催化剂常用于不对称Diels-Alder反应，不对称环丙烷化反应，不对称环氧开环反应，不对称拆分环氧化物等，这里就不做详细介绍。