（+） - Hirsutellone B的Nicolaou合成

（+） - 从昆虫病原真菌Hirsutella nivea BCC 2594中分离的Hirsutellone B（3）对结核分枝杆菌显示出良好的活性（MIC = 0.78μg / mL）。接近的合成3，斯克里普斯/拉霍亚的KC NICOLAOU设想并降低到实践（Angew化学国际版。2009，49，6870。 DOI：10.1002 / anie.200903382）壮观串联的分子内环氧化物开环-内部狄尔斯-Alder环化（1 → 2所建立所有三个碳环） 3与适当的相对和绝对构型。

1的构建始于商业（R） - （+） - 香茅醛（4）。Wittig认证建立了（Z） - 碘化物5。选择性臭氧分解，接着缩合与膦7设置了阶段为约根森-科尔多瓦环氧化（四面体通讯。 2006，47，99。 DOI：10.1016 / j.tetlet.2005.10.128）用H ₂ ö ₂和的催化量Hayashi催化剂9。10与磷烷11缩合，然后进行Cu催化偶联12与organostannane 13完成组装 1。

这种方法强调了Jørgensen-Córdova环氧化反应对Sharpless协议的战略优势。没有必要将醛还原成烯丙醇，然后再氧化。此外，使用催化剂9的Jørgensen-Córdova环氧化反应在操作上比Sharpless程序更容易，Sharpless程序通常使用化学计量的酒石酸酯。

1的环化以14的方式进行，新形成的立体中心在环己烷上具有二烯赤道。由溶液中的路易斯酸催化的内型环加成反应得到2。14的环化设定两个取代基和2的立体中心的设施提高了生物合成也可能遵循这种内部[4 + 2]环加成的可能性。

为了完成3的合成，有必要构建应变的对环芳烃。作者利用了从19中释放的硫醇盐的简易环化，然后将环状收缩的烯烃与Ramberg-Bäcklund重排进行了安装。他们通过将酮22暴露于CH ₃ OH / H ₂ O中的NH ₃完成了（+） - Hirsutellone B（3）的合成。