（ - ） - Pallavicinin的贾合成

（ - ） - 从台湾地钱草（Pallavicinia subciliata）中分离出的Pallavicinin（3），具有七个连续的立体中心，是一个有趣的挑战。北大的燕兴贾设想（Angew化学国际版。2015，54，13599. DOI：10.1002 / anie.201506575）该carbabicyclic芯2的3可通过共轭加成到该烯酮紧凑建立1。

烯酮1的对映选择性制备遵循Stork-Danheiser方案的Stoltz修饰。的对映选择性钯催化重排4导致5，即降低和水解，得到先前报道的（四面体 2011，67，10234. DOI：10.1016 / j.tet.2011.10.031）烯酮6。在氧化条件下由Pd催化的环化6 比1，具有显着的设备。正如预期的那样，Cu介导的7的共轭添加确实提供了2与实质（10：1）diasterocontrol。彻底的甲基化然后完成酮8的组装。

随着8手，下一个挑战是更亲核的二取代烯烃的选择性烯丙基氧化。这是通过SeO ₂完成的，结果是9。该阶段的中间体仍为约86％ee，即初始Stoltz重排的选择性。9的选择性环氧化然后氧化得到结晶二酮 10，其易于重结晶至> 99％ee。

10的环己酮非常拥挤，因此可以选择性地加入11，导致12。为了达到天然产物，必须减少环氧化物并且必须将其氧化的四元中心反转。作者假设Payne重新排列后减少将实现两个目标。然而，在这种情况下，减少12导致13。作者推测13是酮烯醇化物的动力学猝灭的产物，其本身是从中间体烷氧基氧杂环丁烷中化学消除甲醛的结果。

尽管如此，但是12到13的转变允许快速进展到3。氧化，然后选择性地加入CH ₃ MgBr，将 13转化为14。进一步氧化揭示γ-内酯15，其在暴露于DBU时环化至 16。通过与乙醛缩合然后脱水来安装亚乙基，然后完成（ - ） - Pallavicinin（3）的合成。

特别值得注意的是，该合成在不使用官能团保护的情况下成功进行。