Pleocarpenone的全合成

红鱼

MJ Williams，HL Deak，ML Snapper，J。Am。化学。SOC。 2007年， 129，486-487。

DOI： 10.1021 / ja0674340

Marc Snapper是一种非常全面的合成这种外观简单的guaiane天然产物（以及它的外 - 亚甲基类似物，pleocarpenene），Marc Snapper再次使用灵巧反应的灵巧控制来产生一些极其奇怪的中间体。正如普通读者所知，我倾向于使用基于断开连接的反合成来解释合成计划，但正如您所看到的，Snapper的方法使这有点棘手！

从这个复古分析中可以清楚地看出，双环扩展是这种合成的关键，但3,4,4,5环系统看起来对我来说有点紧张。它的建设远非微不足道。然而，Snapper使用了一些令人难以置信的铁化学来构建这些环丁烷，进行光化学环化以构建第一个环（环丁二烯），然后插入铁来稳定它。使用相当标准的化学（和氧化/ CBS还原顺序以引入不对称性）使环外酯官能化，使它们留下游离烯烃，它们能够一步加入游离的丁二烯中。这产生了第二个四元素，以及环戊烷，产率高，并且具有合理过量的优选非对映异构体。

制备重排基质的最终制备是丁烯环的环丙烷化; 我认为这可能是一个棘手的步骤，但它根本没有让他们感到困惑：

铜催化消除重氮基团留下了卡宾，卡烯非常有效地加入到丁烯中，产生令人惊奇的3,4,4,5环系统，并在用甲基格氏氧化和目标底物处理后。稍微（稍微不那么温和）的热量说服然后将那些应变环打开，将立体中心倒置在C1处，完成碳环骨架。然后在几个步骤中应用了更平凡的化学反应，完成了目标的全合成，以及迄今为止我最喜欢的2007年论文。:-)