DOI: S1872-2067(19)63413-3利用分子氧实现烃类催化选择氧化在石油化工生产中占有重要的地位，钴氧化物是一类高效催化剂体系。烃类氧化反应的底物与产物的分子极性差异大，反应过程中生成水；根据这些特征，催化剂表面疏水体系有利于底物的表面扩散和吸附；但钴氧化物表面存在羟基，使其呈现亲水的性质，研究直接对钴氧化物进行修饰方法制备疏水性高效氧化催化剂，对于烃类选择氧化具有重要意义。本论文采用不同链长度的有机胺分子自组装的方法，对金属钴氧化物表面进行修饰，实现了对催化剂表面的亲疏水性质进行调节，结果表明，利用脂肪胺分子对CoO纳米粒子修饰后，CoO纳米粒子呈现了疏水性质，在催化乙苯选择氧化反应中表现出优异的活性。
图1 TEM图 (a) 商品化 CoO, (b) BA-CoO, (c) DA-CoO; (d) BA-CoO的高分辨电镜图; SEM图 (e) BA-CoO, (f) DA-CoO要点：图1显示了商品化的、十二胺 (DA) 和正丁胺 (BA) 修饰的CoO纳米粒子的形貌、尺寸和水滴接触角。商品化的CoO纳米粒子呈现亲水的特点，而通过十二胺/正丁胺的修饰作用，金属氧化物主要以CoO纳米颗粒存在，且表面呈现出疏水的性质。水滴接触角的测试结果表明，碳链更长的十二胺修饰的催化剂CoO (DA-CoO) （143o）比较短碳链的正丁胺修饰的催化剂CoO (BA-CoO) （126o）具有更强的疏水性。要点：图2 XPS的结果表明脂肪胺分子修饰的催化剂表面存在N元素，说明有机胺成功修饰在催化剂的表面。从Co的XPS谱图还可以看出，催化剂表面除存在Co(II)以外，还存在有Co(III)，表明催化剂表面有一定程度的氧化。图3 CoO和脂肪胺修饰的CoO催化乙苯氧化的单位质量活性(mmol gcat-1 h-1) 对比要点：图3显示了具有不同水滴接触角的CoO催化乙苯氧化反应活性，以未修饰的亲水CoO为催化剂时，水滴接触角为11 o，反应活性很低；十二胺和CoO混合物催化剂，催化活性也很低；当金属氧化物表面被十二胺通过自组装法修饰后（DA-CoO），水滴接触角为143o，表面具有疏水特征，可以大幅提高催化反应活性，表明CoO表面的疏水性质是提高乙苯选择氧化活性的重要原因。1. 通过脂肪胺分子表面的自主装修饰作用，可以原位生成疏水的CoO纳米粒子；2. CoO纳米粒子的疏水性质对其催化乙苯的分子氧氧化反应活性有促进作用。 以分子氧为氧化剂实现烃类的选择氧化在学术研究和工业应用中均具有重要的意义. 钴氧化物(CoOx)纳米粒子在催化烃类选择氧化过程中具有较高的催化活性, 其粒径、孔结构以及组分等因素均对催化活性有着重要的影响. 由于烃类氧化反应过程中生成的产物分子极性大于底物分子, 使得疏水的催化剂对该类反应有利. 而CoOx由于自身表面羟基的存在呈亲水性质, 因此可以通过疏水修饰进一步提升CoOx的催化活性. 我们课题组报道了通过有机硅烷的修饰方法制备了疏水钴基二氧化硅材料, 该过程是通过对载体的间接修饰而达到调控催化剂亲疏水微环境的目的. 然而, 关于CoOx活性位点的直接疏水修饰较少报道, 对于CoOx进行修饰制备疏水纳米粒子是一个具有挑战性的工作.本文利用有机胺对CoOx纳米粒子进行有机修饰, 得到了丁胺(BA)修饰的BA-CoO和十二胺(DA)修饰的DA-CoO催化剂, 静态水滴接触角分别为126o和143o, 证明了其表面呈疏水性质,并且二者疏水角度具有一定的差异. 通过X射线粉末衍射测定了催化剂的晶型为立方相CoO, 从高分辨透射电镜结果也观察到了CoO(111)晶面的晶格条纹, 晶面间距为0.25 nm. 通过透射电镜表征方法, 对纳米粒子的形貌和粒径大小进行分析, BA-CoO和DA-CoO均为纳米立方体的形貌, 其中DA-CoO的纳米粒子相对均匀并且粒径更小, 这可能是由于DA的碱性相对于BA较弱, 从而使得前驱体分解更慢导致. 进一步通过红外光谱和X射线光电子能谱证明了纳米粒子中有机胺的存在. 在催化芳香烃类分子氧氧化反应中, 疏水性的DA-CoO和BA-CoO均表现出比亲水性的CoO更高的催化活性, 其中DA-CoO催化乙苯转化率为53%, 苯乙酮选择性为78%; 而亲水的CoO对应的转化率和选择性分别为18%和69%. 通过利用DA和2-辛醇体系对商品化的CoO进行修饰, 经过250 oC处理5 h得到了疏水的CoO, 水滴接触角为143o. 将该催化剂应用在乙苯氧化中, 对比处理前后的催化剂活性, 转化率从18%提高到45%, 这说明疏水性质是影响CoO催化乙苯氧化活性的重要因素. 有机胺修饰的CoO纳米粒子在烃类催化氧化中的活性增加, 这种有机胺修饰的方法为其它金属氧化物的疏水性修饰提供了参考. 徐杰，大连化学物理研究所研究员。从事催化新材料、催化选择氧化、催化选择加氢、生物质催化转化研究。主持完成国家863、国家自然科学基金、中国科学院重要方向、中国科学院东北振兴重点项目等多项。完成了对二甲苯氧化、环己烷氧化、乙苯氧化、甲苯氧化、以及山梨醇加氢、甘油加氢等项目的工业应用研究，多次获得科研奖励。已发表研究论文200余篇，申请发明专利150余件（授权80余件）。石松，大连化学物理研究所副研究员，从事催化新材料、催化选择氧化等方面的应用基础研究，先后在Angewandte Chemie，ACS catalysis等杂志上发表论文20余篇。
课题组主页: http://www.orgcatal.dicp.ac.cn/
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