论文DOI：10.1021/acscatal.9b03462
本文首次报道利用仿生氧化钛涂层协调优化电子传递和分子扩散过程，实现光驱辅酶 NADH 再生过程的高效强化。
自然界中能量转化过程往往依赖于电子、分子、离子等多种物质传递过程间的协调优化。明晰诸多物质传递过程及其协调机制，将有助于高效能量转化系统的开发，促进人类社会的可持续发展。光催化作为一种绿色的能量转化过程，可直接将太阳能转化成燃料和有用化学品。光催化反应主要包括光致载流子传递、底物分子扩散及载流子-分子间反应三个过程。上述三个过程的独立强化和协调优化均有助于提高光催化过程的能量转化效率。
目前，光催化领域大部分研究关注光致载流子传递过程对光催化能量转化过程的影响，其中能带工程、异质结构工程等常常用来强化光致载流子传递过程。核壳异质结构由于其具有晶面、晶型、化学组成可独立调控的核和壳，在光催化领域得到了广泛的关注和应用。其中，核通常作为光吸收材料诱发电子-空穴分离，壳层材料用来促进电子的传递，实现载流子的空间分离。尽管壳层的引入可提高光致电子传递过程，但壳层同时会抑制底物分子的扩散。协调光致电子传递和分子扩散过程有利于提高光催化整体能量转化效率。然而，目前较少研究关注上述过程协同对光催化能量转化效率的影响。
为此，天津大学姜忠义教授、石家福副教授，杨冬副教授等利用仿生矿化的方法，在氮化碳表面构建了完整、多孔、导电的无定型氧化钛纳米涂层。上述纳米涂层可促进氮化碳上光生电子的传递，抑制载流子的复合；多孔结构允许电子供体扩散，与氮化碳表面空穴反应。以辅酶 NADH 再生反应为例，通过对上述纳米壳层厚度的精确调控，系统研究了电子传递和分子扩散过程协调优化机制，及其对光催化能量转化效率的影响。
图1 展示了仿生氧化钛纳米涂层的制备过程。首先将带正电的精蛋白吸附于带负电的氮化碳表面，随后利用吸附的精蛋白诱导乳酸钛的水解缩聚，在氮化碳表面构建无定型氧化钛涂层。
借助多种手段，证明了无定型氧化钛纳米涂层的形成。通过对矿化前驱体浓度及矿化次数的调控，实现了无定型氧化钛纳米壳层厚度的精确控制。通过对壳层物理结构、能带结构及光谱数据的表征和解析，证实了无定型氧化钛涂层的电子传递能力。
利用自制的扩散装置，研究了不同厚度壳层对于分子扩散的阻力。进一步将分子扩散数据与电子传递数据关联，揭示二者的博弈关系和协调优化机制（图2）。
以辅酶 NADH 再生反应为例，揭示了电子传递与分子扩散协调优化对光催化反应性能的影响规律，实现了光催化 NADH 再生过程的高效强化。进一步与酶催化反应耦合，验证了再生 NADH 的催化活性，实现了醛到醇的高选择性合成（图3）。
本研究，利用仿生矿化方法构建了完整、多孔、导电的无定型氧化钛纳米壳层。通过对纳米壳层厚度的精确控制，揭示了电子传递与分子扩散的博弈关系和协调优化机制。以光驱辅酶 NADH 再生反应为模型反应，揭示了电子传递与分子扩散协同对 NADH 再生性能的影响规律。系统最优 NADH 再生收率为~82.1 %，较纯氮化碳提高了 2 倍。期望本研究展示的电子传递和分子扩散过程的协调优化机制，可为高效光催化剂的设计提供一种新思路。
Dong Yang, Yishan Zhang, Shaohua Zhang, Yuqing Cheng, Yizhou Wu, Ziyi Cai, Xiaodong Wang, Jiafu Shi*, Zhongyi Jiang*, Coordination between Electron Transfer and Molecule Diffusion through Bioinspired Amorphous Titania Nanoshell for Photocatalytic Nicotinamide Cofactor Regeneration, ACS Catalysis, 2019, 9, 11492-11501. DOI: 10.1021/acscatal.9b03462
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