tion>▲第一作者：杨红岑;共同通讯作者：徐锡金;张守伟;论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.117862
本文我们利用静电自组装的方法构造了超薄 ZnIn2S4 与质子化 g-C3N4 的 2D/2D 异质结构的光催化剂，实现了光生载流子的有效分离和迁移，并且改善了光催化剂的光稳定性，从而获得了优异的光催化性能。
如今，光催化技术，其作为一种绿色技术，被认为是可再生能源研究和环境治理的有效方法。然而，光响应范围窄、光生 e- 和 h+ 对的快速重组是光催化技术所面临的主要问题。因此具有高效率，高稳定性且易于生产的光催化剂的研究是非常急切地。二维（2D）g-C3N4 作为非金属聚合物材料，因其具有较大的比表面积，合适的能带，优异的热稳定性和化学稳定性，易于生产和环境友好等优点受到更多关注。
然而，g-C3N4 仍然存在着可见光利用不足和光生载流子快速复合的缺点，这严重制约了其实际应用。因此异质结的构建，金属和非金属材料的掺杂，形态的调节以及与其他半导体的耦合等众多方法被用来改善 g-C3N4 的光催化性能。其中，异质结的构造有利于光生载流子的分离和迁移，提高 g-C3N4 基纳米复合材料的光催化活性。
此外，在光催化领域里，层状 ZnIn2S4 作为一种典型的三元硫属化合物，由于其具有宽的可见光响应范围，优异的电学和光学性质，环境友好的和高的化学稳定性而引起了广泛的关注。尤为值得一提的是，ZnIn2S4 具有合适的能带结构，能够很好的与 g-C3N4 相匹配，这有利于 2D/2D ZnIn2S4/g-C3N4 异质结的构建，并实现纳米复合材料中光生载流子的高效分离与迁移。而 2D/2D ZnIn2S4/g-C3N4 异质结具有比 0D/2D 的异质结更多的优点：i) 2D/2D ZnIn2S4/g-C3N4 异质结具有更紧密的界面接触和更大的接触面积，这可以提供丰富的电荷迁移通道；ii)与 2D/2D ZnIn2S4/g-C3N4 异质结的光生载流子具有更短的迁移距离和时间。
所有这些都有助于获得具有优异稳定性，高分离和迁移速率以及高光催化活性的复合材料。基于 2D/2D ZnIn2S4/g-C3N4 设计已经进行了部分的工作。然而，这部分工作存在的安全和成本问题都限制了 ZnIn2S4/g-C3N4 纳米复合材料在光催化领域中的应用。因此，简单，安全且高效的合成具有优异光催化性能的 2D/2D 超薄 ZnIn2S4/g-C3N4 纳米复合材料是迫切的。
基于以上考虑，我们通过简单的静电自组装方法构造了超薄 ZnIn2S4 和质子化的 g-C3N4(2D/2D) 纳米复合材料。该方法可以使质子化的 g-C3N4 纳米片与超薄 ZnIn2S4 更好地结合并形成 2D/2D 异质结。和水热法相比，构建 2D/2D 超薄 ZnIn2S4/ 质子化 g-C3N4 异质结的静电自组装方法也更简单，方便且廉价。构建的 2D/2D 超薄 ZnIn2S4/ 质子化的 g-C3N4 纳米复合材料有助于在异质结界面上形成均匀的形貌和光生载流子的高效迁移。在此，制备的 2D/2D 超薄 ZnIn2S4/ 质子化 g-C3N4 纳米复合材料的优异可见光光催化性能被获得。
ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料的制备过程如图1A 所示，将带正电荷的 pCN 溶液缓慢滴加到带负电的 ZnIn2S4 溶液中充分搅拌后得到 ZnIn2S4/pCN 溶液(溶液的 pH 值是 4.5)。如图1A 所示，通过静电吸引成功合成的 ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料能够快速形成沉淀，这有利于 ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料的大规模生产。通过让反应过程处于不同的酸碱状态下验证制备 ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料的方法的可行性。如图1B 所示，pCN 和 ZnIn2S4 在不同的 pH 下充分混合并静置 1 小时之后。当 pH 值是 3 和 5 的时候，混合物可以快速的沉淀，这意味着纳米复合材料的成功合成。在 pH 值处于 7 和 9 时没有发现明显的沉淀，这意味着它们之间的静电作用减弱直至完全消失。Zeta 电位的测试(如图1C 所示)证明了酸碱性对材料合成的影响。从图1C 中可以观察到，当 pH 值低于 6 时，pCN 和 ZnIn2S4 分别是带正电和负电的，表明 pCN 和 ZnIn2S4 可以通过静电自组装复合在一起。当 pH 值高于 6 时，pCN 和 ZnIn2S4 都显示出正电位。随着 pH 值的提高，沉淀的形成越少，而更多的 pCN 和 ZnIn2S4 仍然悬浮于水溶液中。
▲图1(A) ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料的制备过程, (B) 在不同 pH 下 ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料的合成情况, (C) CNNS, pCN and ZnIn2S4 的 Zeta 电位。
▲图2 pCN (A, D), ZnIn2S4/ pCN (5:3) (B, E), ZnIn2S4 (C, F) 的 SEM 图。
图2A 和 D 中的 SEM 表明了 pCN 是由许多超薄二维纳米片组成的三维层状结构。图2C 和 F 中的 SEM 表明 ZnIn2S4 是超薄的二维纳米片。此外， ZnIn2S4/pCN(5：3) 纳米复合材料(如图2B和E所示)也是由二维纳米片组成的，这意味着 ZnIn2S4 和 pCN 的形貌在 ZnIn2S4/pCN(5：3) 的合成过程中没有发生改变。
ZnIn2S4/pCN(5：3) 的 TEM( 如图3A 和 B 所示)表明了 ZnIn2S4 纳米片通过静电自组装的方法紧紧的固定在 pCN 纳米片上，这可以通过 STEM 进一步证实(如图3C 所示)。2D/2D ZnIn2S4/pCN(5：3) 的高分辨 TEM 图像(如图3B 所示)清楚地证实了 2D/2D 结构的存在，其中晶格间距为 ~0.32 nm 的区域代表了 ZnIn2S4 的 (102) 晶面。图3C 的 Mapping 中表明了 ZnIn2S4/pCN(5：3) 中 C，N，Zn，In 和 S 元素的存在，并且这些元素均匀分布。
此外，形成 pCN 纳米片和 ZnIn2S4 纳米片的元素在 Mapping 中可以区分出来，这也可以证明 pCN 和 ZnIn2S4 的完整性以及紧密接触的 2D/2D 异质结的形成。形成的 2D/2D 异质结极大地改善了光生载流子的分离和迁移效率，极大的提高了纳米复合材料的光催化活性。
▲图3 ZnIn2S4/ pCN (5:3) 的 (A, B) TEM 和 (C) Mapping 图。
如图4A 所示，光催化制氢的结果表明氢气的产量随着时间而增加，并且 ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料的制氢效果远远超过纯 pCN 和 ZnIn2S4。在 4 小时的光照之后，ZnIn2S4/pCN(5：3) 的制氢效果为 34404 μmol·g-1。此外，氢气的产量与光照时间呈现线性增加的关系，这意味了光催化材料具有较高的稳定性。在图4B 中，ZnIn2S4/pCN(5：3) 的析氢速率为 ~8601.16 μmol·g-1·h-1，约为 pCN 的 108 倍，同时是 ZnIn2S4 的 ~ 2.3 倍。▲图4 pCN, ZnIn2S4和ZnIn2S4/pCN纳米复合材料的光催化制氢表现。
如图5A 所示，为了进一步测试纳米复合材料的光催化性能，对 ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料进行了光催化降解实验，其中以四环素作为污染模型。正如预期的那样，ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料具有比 pCN 和 ZnIn2S4 更高的光催化降解能力，其降解能力为 ZnIn2S4/pCN(5：3) > ZnIn2S4/pCN(5：2) > ZnIn2S4/pCN(5：4) > ZnIn2S4/pCN(5：1) > ZnIn2S4/pCN(5：5) > ZnIn2S4 > pCN。
在可见光照射下，ZnIn2S4/pCN(5：3) 对四环素的降解可在 120 min 内达到 ~85％，说明在 pCN 上复合 2D ZnIn2S4 可有效的提高其光催化活性。而 ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料上 ZnIn2S4 的进一步增加导致了光催化活性的降低，这与上述光催化制氢的原因是一致。此外，还通过伪一级模型进一步计算降解四环素的速率常数。
K(min-1)，C0(mg·L-1) 和 C(mg·L-1) 分别是速率常数，四环素的初始浓度和 t(min) 时刻的四环素的浓度。如图5B 所示，ZnIn2S4/pCN(5：3) 的降解速率为 0.01356 min-1，其分别为 pCN(0.0032 min-1)，ZnIn2S4/pCN(5：5)(0.007 min-1)，ZnIn2S4/pCN(5：4)(0.0109 min-1)，ZnIn2S4/pCN(5：2)(0.0114 min-1)，ZnIn2S4/pCN(5：1)(0.0089 min -1) 和 ZnIn2S4(0.0059 min -1) 的 ~4.13，~1.94，~1.23，~1.19，~1.51 和 ~2.28 倍。
通过简单的静电自组装方法成功制备了 2D/2D ZnIn2S4/pCN 纳米复合材料，获得了丰富的电荷迁移通道以及 ZnIn2S4 和 pCN 之间的强的相互作用。这些都有利于 ZnIn2S4 上的光生电子通过 2D/2D 异质结界面迁移到 pCN 上。在此，光生载流子的分离和迁移效率得到了大大提高，并最终导致了可见光光催化活性的显着增强。ZnIn2S4/pCN(5：3) 具有优异的可见光光催化制氢性能(氢产量约为 8601.16 μmol·g-1·h-1)，约为质子化 g-C3N4 的 108 倍 (79.91 μmol·g-1·h-1) 和 ZnIn2S4 的 2.3 倍 (3752.01 μmol·g-1·h-1)。ZnIn2S4/pCN(5：3) 还表现出优异的光催化降解四环素的能力，约为质子化 g-C3N4 和 ZnIn2S4 的 4.13 和 2.28 倍。同时，ZnIn2S4/pCN(5：3)的循环实验表明纳米复合材料具有优异的光稳定性。因此，本研究旨在探寻 2D/2D g-C3N4 基纳米复合材料简单而有效的制备方法，并致力于实现光生载流子寿命的延长以及其迁移效率的提高，从而提高 2D/2D g-C3N4 基纳米复合材料的光催化性能。
徐锡金，教授、博士生导师、山东省泰山学者海外特聘专家。主要从事新型功能微纳材料在能源及环境方面的研究工作，研究内容涉微纳复合材料的合成及其在锂离子电池、超级电容器等能源领域的应用及功能催化材料的构筑及在环境领域中的应用，相关工作在 Advanced Energy Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental 等期刊发表 SCI 论文 160 余篇，其中 ESI 高被引论文 8 篇、ESI 热点文章 3 篇；此外，还授予国家发明专利 10 余项，曾先后获得山东省留学人员回国创业奖、中国颗粒学会-赢创颗粒学创新奖、山东省自然科学学术创新奖。
目前评论：0